日本金泽大学：TiO₂多层前端接触提升钙钛矿太阳能电池效率

本文亮点

1. 多层前端接触设计采用了工业化可行的自下而上喷雾热解沉积技术制备了高度致密的TiO₂薄膜。2. 通过制备可重复、高效的钙钛矿太阳能电池，实现了前端接触的优化。3. 采用多层前接触实现高效钙钛矿单结和钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池，通过光学耦合三维电磁模拟研究了太阳能电池的光学和电效应。

内容简介

日本金泽大学Md. Shahiduzzaman等人提出了一种实用的多层前端接触设计，以实现高效的单结PSCs和钙钛矿型/钙钛矿型叠层太阳电池(TSCs)。本文采用工业上可行的喷雾热解沉积(SPD)方法制备了高度致密的二氧化钛(TiO₂-CL)薄膜，并对TiO₂电子传输层的优化和重现性进行了仔细的研究。为了研究前端接触对PSCs的光电特性有重要影响，本文采用三维时域有限差分法(FDTD)和有限元方法(FEM)对PSCs的光学和电学效应进行了严格的模拟研究，并将实验结果和模拟结果进行比较。此外，还设计出了一种优化的单结PSCs，与平面单结PSCs相比，能量转换效率提高了30%以上。

图文导读

I 平面太阳电池设计与薄膜制备

在本研究的第一步，对平面钙钛矿太阳能电池进行了研究。制备了n-i-p型甲基碘化铅(MAPbI₃)体系钙钛矿太阳能电池。其示意图如图1a所示，相应的能级如图1b所示。由于TiO₂-CL是PSCS的关键元素之一，因此对TiO₂薄膜进行了优化，确定了最佳ETL厚度。在FTO衬底上制备TiO₂薄膜，TiO₂前驱体溶液在0.15~0.40 M之间调节，发现前驱体浓度为0.35 M，厚度约为70 nm的TiO₂-CL表现出良好的均匀性和光滑的表面形貌，如图1c所示。图1d展示了沉积在TiO₂/FTO上的MAPbI₃薄膜的俯视图的SEM图像，该图像显示了标准的表面形貌，其中钙钛矿晶体密集堆积，晶粒尺寸大约在200到500 nm之间。

图1. (a) 原理图；(b) 所研究的单结平面钙钛矿太阳能电池的相应能级；(c) 喷雾热解沉积TiO₂致密层的SEM照片；(d) 在TiO₂-CL/FTO基片上沉积钙钛矿型薄膜的SEM图。TiO₂前驱体溶液的浓度为0.35 M，厚度为70 nm。

II 单结平面钙钛矿太阳能电池的重复性

为了研究了二氧化钛空穴阻挡层对单结平面PSCs光伏性能的影响，对器件性能进行了分析，在器件制备过程中选取了浓度在0.15~0.40 M之间的TiO₂前驱体溶液。图2a描绘了平面型PSCs的横截面扫描电镜图像，其中TiO₂-CL放置在MAPbI₃吸收体和FTO玻璃衬底之间。图2b展示了不同TiO₂浓度下单结平面PSCs的J-V曲线，显而易见，JSC和VOC仅在0.35 M的情况下达到最大，其中TiO₂-CL的厚度为70 nm，从而改善了ECE值。此外利用3D-FDTD光学模拟结合粒子群优化(PSO)算法对平面PSC进行了进一步优化，研究发现，PSCs中TiO₂-CL的厚度对太阳电池的光学性能有很大的影响。通过对比发现光学模拟结果与实验结果有很好的一致性，即只有当TiO₂-CL厚度为70 nm时，才能通过降低寄生损耗来最大限度地提高平面PSCs的量子效率，如图2c所示。图2d中展示了实验和模拟的J-V特性曲线的比较。通过数值模拟对实验数据进行了验证，J-V曲线表现出了类似的特性。表1总结了从J-V曲线中提取的相应光伏参数。

图2. (a) 性能最佳平面钙钛矿太阳电池的横截面FESEM图像；(b) 不同TiO₂前驱体溶液浓度的平面钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；(c) 实验与FDTD光学模拟的量子效率比较；(d) 性能最佳的平面钙钛矿太阳能电池的正向扫描(FS)和反向扫描(RS)J-V曲线以及由有限元电模拟实现的J-V曲线。

表1. 平面型PSC的光伏性能参数的实验和仿真比较。

为了验证实验重复性，制备了不同TiO₂浓度下单结平面PSCs各13个，其VOC、JSC、FF和ECE值如图3所示。

图3. 当TiO₂前驱体溶液的摩尔浓度从0.15到0.40 M变化时，每组13个器件的(a) 开路电压，(b) 短路电流密度，(c) 填充因子和(d) 能量转化效率。

III 钙钛矿太阳能电池的光子管理

用TiO₂-CL ETL制备的单结平面型PSCs有可能达到较高的电导率。然而，目前的器件设计不允许钙钛矿进行足够的光子吸收，因为较高的光学损耗阻碍了高效PSCs的实现。通过对太阳能电池界面进行纹理处理，可以改善太阳能电池中的光耦合和光捕获；然而，这会对VOC和FF等光电参数产生负面影响。并且，单一致密的TiO₂层不足以有效地从钙钛矿吸收体中提取电子/阻挡空穴，钙钛矿/前端接触界面还存在严重的复合问题，限制了太阳能电池的电性能。而介孔TiO₂ (MP-TiO₂)可有效促进电子传输，进一步减少了载体的复合。并且MP-TiO₂还通过有源层中的光子散射增强了对光子的吸收，从而获得了较高的JSC和ECE值。

对于改善光耦合，本文提出利用折射率约为~1.4的周期性半球形MgF₂纹理抗反射(ARC)层来进一步增强光耦合。通过优化后的PSCs如图4a所示。图4b显示了沉积在太阳能电池顶部的MgF₂ ARC层，其特点是以方形栅格的圆形基座排列的纳米结构，可以在太阳能电池中提供近乎理想的光耦合。图4c和d分别对优化前后电池的量子效率以及J-V曲线进行了对比，发现均有明显提升。

图4. (a) 优化后钙钛矿太阳能电池原理图；(b) 纳米结构MgF₂ ACR层的图形表示；(c) 优化前后量子效率对比；(d) 优化前后钙钛矿太阳能电池J-V特性曲线对比。

图5进一步比较了没有ARC层、有平坦ARC层和有纳米结构ARC层的PSCs的量子效率、JSCs和反射损耗。

图5. (a) 没有MgF₂ ARC层，(b) 具有平坦的MgF₂ ARC层，以及(c) 具有凸起的MgF₂ ARC层单结钙钛矿太阳能电池(PSCs)的示意图；(d)量子效率(QEs)和短路电流密度(JSCs)对比图；(e) 相应的反射损耗对比图。

IV 高效钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的实现

高效TSCs的设计是具有挑战性的，因为TSCs中从上到下的电流必须在短路电流条件下匹配。通常，钙钛矿/钙钛矿TSCs的底部通过表现出低VOC而提供高JSC。相较之下，上层电池负责通过适合的JSC实现高VOC。因此，选择合适的顶层电池来实现高效的TSCs是十分必要的。在本研究中，使用了MAPbI₃钙钛矿作为上层电池吸光层。通过上层电池和底部电池的串行连接组合，实现了两端钙钛矿/钙钛矿TSCs，其中使用未掺杂的SnO₂层将其连接。在TSCs中，高能量光子上层电池吸收，能量较低的光子被下层电池吸收，从图6生成等高线图可以看出。

图6. (a) 单结顶部钙钛矿(宽带隙)太阳能电池、(b) 单结底部钙钛矿(窄带隙)太阳能电池和(c) 钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的发电效率；(d-f) 对应的俯视图。顶部钙钛矿吸收层的厚度为210 nm，底部钙钛矿吸收层的厚度为800 nm。

然而，当上层电池在下层电池上沉积时，实现TSCs匹配电流需要进行进一步优化。即给出各个钙钛矿层厚度，以使ECE不受不匹配问题的限制。在本文中，利用了大量不同钙钛矿层厚度组合来研究匹配条件下的QEs和JSCs。采用粒子群优化(PSO)算法，结合三维FDTD光学仿真，研究了优化过程和光学特性。最终确定上层钙钛矿层厚度为150~300 nm，下层钙钛矿层厚度为400~1000 nm。

图7a描述了匹配短路电流条件下钙钛矿/钙钛矿TSCs的截面示意图，图7b-e给出了在单色波长为400、550、730和950 nm时相应的功率密度分布。

图7. (a) 优化后的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的示意图横截面；入射波长(b) 400 nm，(c) 550 nm，(d) 730 nm和(e) 950 nm时对应的功率密度分布；(f) 最优钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池在匹配短路电流条件下的量子效率和(g) J-V特性曲线。

对于短波长(<400 nm)，大部分光子被前端接触/顶部钙钛矿界面吸收，而一小部分光传播到钙钛矿吸收层。随着波长(550 nm)的增加，上层钙钛矿层对光子的吸收得到改善，并且有一部分光子通过底部的光电池。在730 nm处，光子被顶部和底部电池吸收相等，接触处吸收损失明显，波长进一步增加，导致底部电池的光子吸收显著改善，而上层电池对光子吸收几乎没有。图7f正好证明了这一点。

在本研究中，研究了一种多层材料体系来制备钙钛矿单结和钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池(TSCs)的有效前接触。首先，采用喷雾热解沉积(SPD)法制备了高质量、可重复、可扩展的TiO₂致密电子传递层(ETL)，优化后的TiO₂ ETL厚度为70 nm，JSC值为21.3 mA cm⁻²，VOC值为1.07 V，FF为72%，ECE值为16.55%，这是目前为止采用SPD法生长的TiO₂ ETL的平面型PSC获得的最高的ECS值。然后提出了一种结合优化的TiO₂致密层的多层前端接触设计，以实现高效的PSCS。优化后的单结器件使ECE值提高了36%，JSC、VOC和FF分别提高了10%、7%和8.5%。最后，为实现高效钙钛矿型/钙钛矿型叠层太阳能电池提出了优化的器件设计。PSO算法对串联结构的子单元进行了优化，并进行了三维FDTD仿真。在匹配的短路电流条件下，所提出的钙钛矿/钙钛矿叠层太阳能电池的ECE达到了30%。