液-固界面接触起电的机理

①文章简介

接触起电是一个非常普遍的物理现象。数十年来，学术界关于固体材料之间接触起电中载流子是电子、离子还是带电材料这一问题一直存在争议。近期，研究者利用开尔文探针力显微镜从热电子发射与光电子发射角度出发证明了固-固接触起电的载流子是电子。实际上，接触起电不仅可以发生在固-固界面，还能够发生在液-固、液-液，甚至有可能发生在固-气和液-气界面。其中，液-固界面电荷转移是化学领域中一个具有重要意义的话题，特别是在电化学、催化等领域。许多物理和生物现象也与液-固界面的电荷转移有关，如电润湿、胶体悬浮、光伏效应、光合作用等。上述领域相关的基础科学研究主要集中在一些特定的液-固界面体系。相比之下，接触起电几乎涉及所有的液-固界面。因此，从液-固接触起电的角度来理解液-固界面的电荷转移具有普遍意义。近年来，王中林院士带领团队针对液固-接触起电现象开展了系统和全面的研究，取得了一系列成果。结合组内的研究成果，王中林院士, 林世权副研究员和陈翔宇研究员对近期在液-固接触起电机理及其应用研究方面的进展进行了系统总结，相关文章以“Contact-electrification at liquid-solid interface”为题发表在Chemical Reviews（IF:52.758）上。原文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.chemrev.1c00176

②图文导读

1. 液-固界面接触起电研究历史与传统双电层模型液-固接触起电研究有两个核心问题，一个是载流子的类型问题，另一个是双电层的形成与接触起电之间的关联问题。在早期的接触起电研究中，一般认为有液体（尤其是水溶液）参与的接触起电是由离子转移导致的，液体中的离子会吸附在固体表面，产生电荷转移，但是这个观点至今也没有确凿的证据。而针对另一个核心问题，即双电层的形成与接触起电之间的联系，在早期的研究中从未被提及。在传统的双电层理论中，一般认为当固体与液体接触时，由于离子化反应或者离子吸附等原因，在固体表面会产生离子，使得固体表面带电。带电的固体表面进一步吸引液体中的反向离子，进而形成双电层结构。

图1. 传统双电层模型（a）电极表面双电层结构，（b）离子化固体表面双电层结构。2. 液-固界面接触起电中的电子转移2.1 液体与绝缘体接触起电近期一些研究表明在液体与绝缘体体接触起电中存在电子转移，并且在某些情况下占主导作用。一个证据是液-固接触起电的热电子发射实验，如图2所示，首先使用液体与绝缘体接触产生电荷转移，随后加热绝缘体样品，同时使用开尔文探针力显微镜实时观察绝缘体表面的电荷量变化，能够发现绝缘体表面电荷在513 K的温度下发生衰减，但是总存在一部分电荷不能够被清除。通过反复的起电与加热之后，绝缘体表面的电荷不断积累，最终都无法在513 K的温度下被移除。根据热电子发射原理，可以判定在第一次起电中能够被移除的电荷为电子，而无法被移除的电荷为离子。对于SiO2与去离子水之间的接触起电而言，在首次接触中转移的电子离子转移比例约为17:5，电子转移占主导作用。

图2. 水与SiO2接触起电中的温度效应（a）实验设计，（b）开尔文探针力显微镜测量热电子发射，（c）SiO2与水反复接触起电实验。除了热电子发射实验，还有一系列基于液-固摩擦发电机的实验也证明了液体与绝缘体接触起电中应当存在电子转移。如图3所示，使用两个PTFE膜挤压一个去离子水滴，同时测量水滴与PTFE之间的电荷转移。去离子水中的离子浓度是有限的，假设水滴与PTFE之间的电荷转移仅仅只有离子转移，那么水滴与PTFE之间的转移电荷量应当不超过0.2 nC，而实验中测得的转移电荷量高达2.8 nC。因此，唯一的可能性是水滴与PTFE之间的电荷转移还有另一种载流子参与，即电子转移，并且占主导作用。

图3. 液-固摩擦起电实验设计（a）PTFE膜挤压水滴的过程，（b）理论计算离子转移量与实测值对比，（c）PTFE核磁共振结果，（d）液-固起电示意图。除实验研究外，一些理论计算也证实了电子转移可以发生在液体与绝缘体界面。研究者们建立了量子力学模型，用于计算不同材料体系(包括液-固界面)接触起电中的电子转移，或者使用第一性原理计算方法对各种条件下的液体与绝缘体之间的电子转移进行讨论，发现第一性原理计算结果与实验对应的很好。需要注意的是，所有第一性原理的计算都是基于电子转移，这也从一个角度说明了液体与绝缘体之间的电荷转移是电子主导的。2.2 液体与半导体以及金属之间接触起电最近，人们发现半导体参与的接触或者摩擦起电可以产生高密度的直流电。王中林院士指出，在半导体界面产生摩擦直流电与光伏效应中产生直流电的机理类似。当P型半导体在N型半导体表面滑动时，化学键的形成会释放能量“键合子”。释放的“键合子”激发界面的电子-空穴对，而电子-空穴对在内建电场的作用下分离并定向流动，产生直流电。这种现象类似光生伏打效应，因此被命名为“摩擦伏特效应” (Nano Energy, 83 (2021) 105810. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.105810 )。光伏效应不仅可以发生在固-固界面，也可以发生在水溶液和半导体界面，其中水溶液被认为是一种液体半导体。这意味着摩擦伏特效应也很有可能发生在水溶液和固体半导体界面。如图4所示，当一滴水溶液在半导体表面滑动时也能够产生直流电信号，其机理与固体半导体之间的摩擦伏特效应一样，当液滴在半导体表面滑动时，界面处由于成键而释放的“键合子”会激发电子空穴对，在内建电场的作用下进一步分离而形成直流电。水溶液与金属相互滑动同样能够产生直流电，其机理和水溶液与半导体之间产生摩擦伏特电流一致。不同的是水与半导体的界面可以看成是一个PN结，而水与金属的界面则相当于一个肖特基结。

图4. 液体与半导体界面的摩擦伏特效应（a）实验装置示意图，（b）摩擦伏特电流的产生，（c）液固界面“键合子”释放示意图，（d）液固界面摩擦伏特效应机理示意图。3. 接触起电中的“王氏跃迁”电子转移在接触起电中占有重要的作用，那么对于电子转移而言有什么样的条件？该综述介绍了 “王氏跃迁”模型，解释了两个原子之间电子转移的条件 (Materials Today, 30 (2019) 34-51; https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.05.016 )。如图5所示，两个原子之间存在一个平衡位置，当两个原子之间的距离大于平衡距离时，它们会相互吸引；反之，则两个原子的电子云会发生重叠，并相互排斥。王中林院士指出，接触起电中的电子转移只有在两个原子的电子云重叠时才会发生。假设原子A的最高能级占有态高于原子B。如果两个原子没有亲密接触，原子的电子云不重叠。在这种情况下，电子不会从A原子转移到B原子，因为它们之间有很高的势垒。当两个原子紧密接触时，A原子和B原子的电子云重叠，势垒降低，电子将从A原子转移到B原子，并释放出光子。

图5. 接触起电中的“王氏跃迁”模型（a）两个处于平衡态的原子，（b）两个处于斥力区的原子，（c）两个处于引力区的原子，（d）非紧密接触的两个原子势垒，（e）两个紧密接触的原子势垒。4. 液-固摩擦发电机除了液-固接触起电机理研究，该综述还总结了以液-固接触起电为物理基础的液-固摩擦发电机的发展。文章指出液-固摩擦发电机通过不同的设计能够收集不同形式的能量，比如大尺寸固体表面与液体接触的能量收集，可穿戴物件的能量收集，以及混合能的收集等。同时，文章也总结了液-固摩擦发电机的各种不同的应用场景，比如作为位置传感器，化学成分检测器，微流体驱动，腐蚀保护以及大尺度波浪能收集等，如图6所示。

图6. 液-固摩擦发电机在不同场景中的应用5. 液-固界面双电层形成模型的新理解电子转移是液-固相接触起电中不可忽视的效应，因此，在双电层的形成过程中也应考虑电子转移。王中林院士于2019年首次提出混合双电层模型，其形成过程同时考虑电子转移和离子吸附 (Materials Today, 30 (2019) 34-51. https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.05.016)。如图7所示，首先液体分子由于热运动以及液体压强而与固体表面原子碰撞，产生电子云的重叠，进一步导致电子转移。然后，由于液体流动或湍流，靠近固体表面的液体分子被推离界面。分离后，如果电子的能量波动低于能量势垒，则转移到表面的大部分电子将留在表面上。接着，液体中的自由离子由于静电相互作用被吸引到带电表面，形成双电层。同时，固体表面也会发生电离反应，在固体表面同时产生电子和离子。

图7. 王氏混合双电层模型（a）液体接触固体产生电荷转移，（b）表面电荷吸附反向离子形成双电层。双电层模型在储能、电化学反应、电泳、胶体粘附等领域有广泛的应用。在以往这些领域的工作中少有考虑液固界面电子转移对双电层形成的贡献。事实上，虽然电子和离子在带电上没有太大差别，但是电子和离子有很大的不同。它们在大小、质量、迁移率和扩散范围上有很大的差异。更重要的是，与电子和离子相关的动力学很不一样，电子很容易通过提高温度和/或光子激发而被激发，因此它们很容易从表面/界面离开，从而影响电荷的存储能力。目前，电化学存储、机械化学、电催化、电泳等双电层相关领域都是基于传统的双电层模型，这可能会导致一些无法解释的现象。这意味着混合双电层模型可能对双电层相关研究领域具有重要意义。

③ 结论

作者综述了近年来有关液-固接触起电的机理及应用方面的研究进展。对于液-固接触起电而言，除离子转移外，电子转移在某些情况下也起着主导作用。文章首先系统地介绍了一系列使用不同观测技术在微观和宏观上的实验，阐明了液-固界面电子传递的机理。其次，在已有研究的基础上，重新讨论了液-固接触起电中电子转移对液-固界面双电层形成的影响，提出了考虑电子转移和离子吸附的混合双电层模型。第三，系统总结了接触起电在液-固界面上作为能量收集器、传感器、化学反应器等方面的应用。最后，进一步讨论了电子转移和混合双电层模型对电化学存储、界面反应、双电层电子学等与液-固电荷转移相关的研究领域的影响。

论文链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.chemrev.1c00176