JACS: 富碱反钙钛矿M3FCh—阴离子在相稳定性和离子传输中的作用

第一作者：Susumu Fujii, Shenghan Gao

通讯作者：Akihide Kuwabara, and Hiroshi Kageyama

通讯单位：日本精密陶瓷中心纳米结构研究实验室, 京都大学

为了提高离子电导率，具有与移动离子弱相互作用的可极化阴离子的固态电解质受到了很多关注，最近的一个例子是富含锂/钠的反钙钛矿 M3HCh（M = Li、Na；Ch = S、Se、Te）。最近，日本精密陶瓷中心纳米结构研究实验室Akihide Kuwabara和京都大学Hiroshi Kageyama在国际知名期刊“J. Am. Chem. Soc.发表题为“Alkali-Rich Antiperovskite M3FCh (M = Li, Na; Ch = S, Se, Te): The Role of Anions in Phase Stability and Ionic Transport”的研究论文。在此，为了阐明阴离子在反钙钛矿中的作用，从理论和实验上研究了 M3FCh 家族，其中八面体中心的可极化 H-阴离子被离子 F-阴离子取代。他们意外地发现 F- 和 M+ 离子之间更强的吸引力相互作用不会减慢 M+ 离子的扩散，计算出的能垒与 M3HCh 的能垒一样低。这一事实表明立方 M3FCh（和 M3HCh）八面体的低频旋转声子模式是促进快速离子扩散的固有特性。系统分析进一步揭示了容忍因子 t 与离子传输之间的相关性：随着 t 在立方相内减小，旋转模式变得更软，导致迁移能量降低。立方碘掺杂的 Li3FSe 的室温离子电导率为 5 × 10–5 S/cm，体活化能为 0.18 eV。

图1：M3XCh反钙钛矿的2种晶体结构

图2：Na3FSe在不同压强下的晶格动力学稳定性

图3：Na3FS和Na3HS的Pnma结构

图4：M3HCh23（蓝色）和 M3FCh（橙色）中 Ch2− 离子的键价和 (BVS) 值

图5：立方 Li3FSe、Li3FTe、Na3FSe 和 Na3FTe 以及正交 Na3FS 中（a）空位和（b）间隙（哑铃）机制的最小能量迁移途径

图6：立方M3XCh（M = Li/Na；X = H/F；Ch = S/Se/Te）的迁移能垒作为（a）空位和（b）间隙哑铃机制的力常数 krot 的函数

图7：(a) 与立方 M3XCh（M = Li、Na；X = H、F；Ch = S、Se、Te）中的 XM6 旋转声子模式相关的力常数 krot 作为公差因子的函数。 (b) M3XCh 的迁移能垒作为空位和哑铃机制的容忍因子的函数

图8：(a) 具有 Li2.94FSe0.94I0..06 精炼成分的冷压碘掺杂 Li3FSe 的代表性奈奎斯特图，显示高频和中频范围内的两个典型半圆和低频范围内的一个尖峰 . (b) 与温度相关的总离子电导率（黑色圆圈）和体积离子电导率（红色圆圈）以及提取的离子运动活化能

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c04260

论文主要通讯作者主页：

https://www.icems.kyoto-u.ac.jp/en/people/1445/