文|沐筱南

编辑|沐筱南

前言

近年来，多孔固体由于其广泛的应用，特别是在气体储存、分离和纯化方面，受到了极大的关注，它们也被探索用于磁性、药物输送和催化，术语“多孔固体”包括各种材料，例如沸石、沸石类型、多孔碳、金属有机骨架(MOFs)、沸石咪唑盐骨架(ZIFs)和共价有机骨架(COFs)。

天然存在和合成的沸石是一类公认的多孔固体，具有许多商业应用，它们用于催化作用，如烷烃的裂解，以及作为家用粉末洗涤剂的吸附剂，另一方面，MOFs作为吸附剂引起了人们的极大兴趣，并提供了优于沸石和多孔碳的几个优点，沸石和多孔碳是目前的工业标准。

MOF材料的优势

MOF材料的主要优点之一是它们在合成前后的可调谐性，在MOFs中，可以添加官能团，可以改变形成框架的金属阳离子，并且可以改变孔径，同时保持特定的框架拓扑结构。

这种可调谐性由等规St. Andrews多孔材料的蜂窝状结构举例说明，例如STA-12(Ni)和STA-16(Co)，这种多功能性使得MOF材料可以根据具体应用进行定制。

例如，最初由疏水性有机连接分子限定的孔系统可以通过向连接分子中引入胺基而变成亲水性的。

总之，多孔固体，包括MOFs，由于其在气体储存、分离和纯化中的不同应用而引起了人们的极大兴趣，与沸石和多孔碳等传统材料相比，它们具有优势，这主要是因为它们的可调性，允许定制它们的属性以适应特定的需求。

MOF材料也称为杂化多孔固体或配位聚合物，由通过称为配体的有机连接分子连接在一起的无机片段组成，无机碎片可以采取各种形式，包括孤立的多面体、簇、链和层。这些片段通过有机配体连接，形成框架结构。

MOFs可以表现出晶体结构，并且可以在一定的颗粒尺寸范围内结晶，从微晶粉末(小于1微米的颗粒)到较大的单晶(大于150微米)。

MOFs的结晶性质在整个材料中产生明确和有序的孔隙系统，与无定形多孔碳和二氧化硅相比，这种特性提供了更好的再现性和吸附性能的均匀性，在无定形多孔碳和二氧化硅中，孔结构可能不太明确。

MOFs中明确定义的孔系统在它们的吸附性能和应用方面提供了优势，孔的均匀性使得能够精确控制材料内可被吸附或分离的分子的大小和形状，这种可调谐性和可再现性使得MOFs对于气体储存、分离和纯化等应用具有吸引力，在这些应用中，对吸附性质的精确控制是至关重要的。

MOF材料由通过有机配体连接的无机片段组成，形成具有明确孔体系的晶体框架，与无定形材料相比，它们的结晶性质使得吸附性能具有更好的再现性和均匀性，这一特性以及它们的可调谐性使得MOFs适用于气体储存、分离和纯化中的一系列应用。

MOF通常根据框架内有机连接体上存在的官能团类型进行分类，研究最广泛的三类MOFs是羧酸盐、胺和膦酸盐，这些官能团在决定MOF的性质和应用方面起着至关重要的作用。

在每个官能团内，连接分子的有机连接性可能存在差异，例如，在羧酸酯基团中，有线性二羧酸酯，如苯-1，4-二羧酸酯和联苯-4，4’-二羧酸酯，尽管有机连接不同，这些配体可以产生一系列的等规材料，等规材料是具有拓扑相同框架但具有延伸的有机连接分子的MOF。

等规MOFs的一个众所周知的例子是MOF-5结构，也称为IRMOF-1，这种结构由形成无机核的Zn4O(CO2)6簇组成，而羧酸酯基团之间的配体变化，保持了通道的立方网络。

除了MOF-5，还有一系列被称为IRMOFs 2-16的相关框架，其中羧酸酯基团之间的有机连接体被改变，同时保留相同的无机核心和整体框架拓扑结构。

用不同的有机连接体生成等规MOF的能力提供了一种系统调节材料性质同时保持基本框架结构的方法，这种可调谐性允许探索结构-性质关系和为特定应用(例如气体储存、分离和催化)定制MOFs。

MOF是根据框架内有机连接体上存在的官能团进行分类的，在每个官能团中，有机连接的变化可以导致一系列具有拓扑相同框架的等规材料，这种灵活性使得能够在MOFs中系统地调整性质和探索结构-性质关系。

当涉及到吸附和分离过程时，表面积是多孔固体的一个重要特征，吸附剂表面和被吸附物质之间的相互作用通常比客体物质本身之间的相互作用强得多，因此，具有更大表面积的材料可以吸附更大量的给定物质。

MOF材料因其异常高的表面积而受到广泛关注，据报道，MIL-101结构的表面积为4100 m2/g，而MOF-177的表面积为4500 m2/g，在发现它们时，这些表面积不仅是报道的MOF材料中最高的，也是所有已知材料中最高的。

MOF的多孔性质

MOFs的大表面积归因于它们的多孔性质，这为吸附提供了大量可及的表面积，MOFs的框架结构由无机节点和有机连接体组成，形成相互连接的孔和通道网络，这种复杂的结构允许客体分子吸附到材料的内表面上。

在气体储存中，MOFs的高表面积有利于各种应用，更大的表面积能够吸附更大量的气体分子，增加储存容量，在分离过程中，大面积的表面积为选择性吸附提供了更多的位置，允许不同组分的有效分离。

MOF材料因其显著高的表面积而为人所知，这允许增加吸附容量，MOF的多孔性质及其复杂的框架结构提供了大量的可及表面积，这一特性对于诸如气体储存和分离的应用是有益的，在这些应用中，高表面积能够增强目标物质的吸附和选择性分离。

就热稳定性而言，传统材料如沸石比MOF材料具有优势，沸石可以承受空气中超过1000℃的高温而不降解，这种热稳定性使得沸石适用于气体分离、纯化和高温催化。

相比之下，MOF材料通常表现出比沸石更低的热稳定性，然而，有一些MOF的例子显示了增强的热稳定性，具有强金属-配体键和稳定有机组分的某些MOF已经显示出在空气中的热稳定性，对于多孔MOF在550℃以上，对于高密度无孔MOF在600℃以上。

虽然与沸石相比，MOFs可能具有较低的热稳定性，但正在进行的研究旨在通过开发新的合成策略和引入更坚固的结构单元来提高其热稳定性，提高MOFs的热稳定性对于扩展其在需要高温操作的领域中的应用是至关重要的。

与大多数MOF材料相比，沸石具有优异的热稳定性，允许它们经受高温而不降解，然而，某些具有强金属-配体键和稳定有机组分的MOF已经表现出改善的热稳定性，尽管仍然低于沸石，研究工作继续集中于提高MOFs的热稳定性，以使其在高温过程和催化中得到更广泛的应用。

术语“沸石”来源于希腊语“zeo”和“lithos”，意思是“沸腾的石头”，沸石的发现和命名归功于瑞典矿物学家阿克塞尔·弗雷德里克·克朗斯特，在他的研究中，Cronstedt观察到一种叫做stilbite的天然矿物在加热时会释放出水。

沸石是结晶铝硅酸盐，这意味着它们由以特定晶体结构排列的铝、硅和氧原子组成，沸石框架内四面体AlO4和SiO4中心的排列产生了环、通道和笼的多孔排列，这些孔赋予沸石独特的吸附和催化性能。

沸石是具有环、通道和笼的多孔排列的结晶铝硅酸盐，这有助于它们独特的性质并使它们在各种应用中有价值。

当铝(Al3+)取代沸石骨架中的硅(Si4+)时，需要额外的阳离子来维持总体电荷平衡，沸石的化学式通常表示为(Mn+)x/n(AlO2)x(SiO2)y Z(H2O)，其中额外的阳离子(Mn+)是补偿电荷不平衡所必需的，这些额外的阳离子不是骨架本身的一部分，而是在合成过程中参与稳定中间体，如环和笼。

这些由额外阳离子形成的稳定单元充当沸石材料的结构单元，它们在合成沸石的生产中起着至关重要的作用，并有助于材料的特定结构和性能。

新型沸石骨架的开发始于20世纪40年代Barrer的工作，他生产了第一个合成沸石骨架，这一突破导致了该领域的重大进步和工业应用的后续发展，20世纪50年代，联合碳化物公司在沸石产品的开发和商业化方面发挥了突出的作用。

当铝取代沸石骨架中的硅时，额外的阳离子被引入以保持电荷平衡，这些额外的阳离子稳定了中间物种，并有助于沸石材料的结构单元，20世纪40年代新型沸石框架的合成引发了该领域的发展，并且在随后的几十年中开始出现工业应用，联合碳化物公司是该领域的先驱之一。

多孔固体的下一个重大进展发生在20世纪80年代初，Flanigen及其同事的开创性工作，他们成功合成了一种叫做铝磷酸盐(AlPO)的新型材料，将磷引入到框架中消除了对维持电荷平衡的额外阳离子的需要，AlPO材料的化学式为(AlO2)-(PO2)+，这导致了电荷中性的框架。

这一发展为将各种元素结合到框架中开辟了新的可能性，包括在常规铝硅酸盐结构中和在新型框架结构的合成中，这些材料通常被称为类沸石或沸石型材料，具有不同的化学组成并表现出独特的性质。

磷酸铝的合成扩大了多孔固体的范围，并允许产生具有不同结构和功能的材料，这一进展为多孔材料领域的进一步探索和创新铺平了道路，导致了具有不同组成的类沸石材料的发展，并在气体分离、催化和吸附等领域提高了性能。

Flanigen及其合作者在20世纪80年代早期的工作标志着多孔固体领域中合成磷酸铝的一个重要里程碑，这一突破消除了对框架中额外阳离子的需要，从而产生了电荷中性材料，磷酸铝的发展为合成具有不同化学组成的类沸石材料开辟了新的机会，并扩大了在各种工业中不同应用的可能性。

Maeda及其同事报道的甲基膦酸铝AlMePO-α和AlMePO-β代表了有机磷酸铝的早期实例，这些材料显示出与沸石如ZSM-5相当的孔隙率，该沸石是一种众所周知的具有优异催化性能的沸石。

AlMePO-α和AlMePO-β的孔隙率

铝镁蛋白-α和铝镁蛋白-β的结构结合铝、甲基和膦酸酯配体形成多孔框架，有机膦酸酯配体在这些结构中的存在有助于它们的多孔性，使得能够吸附和分离气体和液体。

AlMePO-α和AlMePO-β具有与沸石相当的孔隙率，这一发现意义重大，因为它将多孔材料的范围扩展到了传统沸石之外，这些有机磷酸铝在催化、吸附和分离过程中的应用提供了有希望的性能。

Maeda及其同事报道的甲基膦酸铝AlMePO-α和AlMePO-β显示出与沸石如ZSM-5相当的孔隙率，有机磷酸铝的这些早期实例提供了另一类多孔材料，由于它们的多孔性和结构特征，在各种领域具有潜在的应用。

AlMePO-β的合成涉及水热途径，其允许大晶体的形成，然后，这些晶体可以通过特定的加热过程转化为α-氧化铝，在500°c的温度下，通过在水蒸气饱和的氮气流中加热AlMePO-β晶体来进行转变。

与铝磷酸盐相比，所得AlMePO材料，AlMePO-α和AlMePO-β，显示出具有不同特征的内表面，一个显著的区别是AlMePO材料中通道的内表面是疏水的，这种疏水性源于排列在通道壁上的甲基(-CH3)基团的存在。

AlMePO材料中通道的疏水性对于它们的性质和潜在应用具有重要意义，它可以影响材料中分子的吸附和传输，使它们适合于涉及疏水物质的选择性吸附或分离过程，这种疏水性使AlMePO材料不同于铝磷酸盐，后者通常具有亲水的内表面。

AlMePO-β的合成涉及水热途径，通过特定的加热过程可以转化为AlMePO-α，由于甲基的存在，所得AlMePO材料表现出疏水性内表面，这使它们区别于铝磷酸盐，并为疏水性相互作用和选择性吸附/分离应用开辟了可能性。

总结

多孔固体材料如MOFs、Zeolites和AlMePO等在气体储存、分离和纯化、磁性、药物传递和催化等领域具有广泛的应用潜力。

MOFs相较于传统的Zeolites和多孔碳材料具有更高的可调性，可以通过添加功能基团、改变金属阳离子和调节孔径大小来实现特定的应用需求。

Zeolites在热稳定性方面具有优势，可以在高温环境下稳定工作，而MOFs的热稳定性相对较低，但部分具有稳定的金属-配体键和有机组分可在高温条件下保持稳定。

AlMePO材料是一类早期的铝有机磷酸盐，与传统的Aluminophosphates相比，具有疏水性的内部通道表面，适用于与疏水性物质的选择性吸附和分离，这些多孔固体材料的发展为各种应用领域提供了新的可能性，并在材料科学和工业中产生了重要影响。

参考文献

【1】戴维斯《多孔固体在各种应用中的重要性》。

【2】马、苏清照，周《金属有机框架(MOFs)作为多孔固体的合成和性质》。

【3】王，科特，古川，奥基夫，《网状化学的概念及其在设计和合成MOFs中的应用》。

【4】布雷利，s塞尔角《MOFs的吸附性能及其在气体分离应用中的潜力》。

【5】亚扎伊丁，A. OSnurr，R. QT. H .帕克《MOFs对不同气体的吸附性能》。

【6】潘，奥尔森博士，Ciemnolonski，L. R .赫迪河《ZIFs的独特性质及其潜在的应用》。