AFM: 介尺度扩散增强空心亚微反应器上Mo–Fe–C位点对OER的调节

全文简介

同时在电极上设计介尺度传质和表面反应可以促进析氧反应（OER）的动力学。据报道，在单分散空心Fe@MoS2-C亚微型反应器上同时调节介尺度扩散和Mo-Fe-C位点的形成，以提高OER性能。通过有限元模拟和分析， 中空纳米结构MoS2–C主体比固体和蛋黄壳主体具有更好的介尺度扩散性能.值得注意的是，亚微型反应器中的硫空位和插层碳为铁锚定在Mo-Fe-C站点提供了独特的微环境。这些位点的稳定性和活性通过理论计算得以揭示。由此产生的Fe@MoS2-C具有194 mV的OER过电位，远优于数据中报道的Fe基单原子催化剂。这种单分散的亚微反应器涉及介尺度扩散和单原子位点的调制，在复杂的电催化反应中可能具有广阔的前景。

结果与讨论

图1 MoS2-C材料的结构信息、FEA结果和OER活性。a）固体MoS2-C，b）蛋黄壳MoS2-C和c）空心MoS2-C的FESEM和TEM图像d-f）速度场，流线分布和g-i）不同纳米结构模型的压力场。j） 固体、蛋黄壳和空心 MoS2–C 催化剂的极化曲线和 k） Tafel 斜率。

利用胶束约束微乳液技术成功合成了3种单分散MoS2-C材料（图S1，支持信息）。具体而言，通过加入1.2 mL盐酸，将直径为≈540 nm的固体球由纳米片组装而成（图1a和图S1a，S2，支持信息）。在将盐酸的量调节到0.8至0.6 mL之间后，将球体转化为蛋黄壳构型。蛋黄壳球的直径和壁厚（≈650 nm）保持不变，而核心随着盐酸的下降而逐渐减小（图1b和图S1b−d，S3，支持信息）。通过将盐酸的量减少到0.5–0.3 mL，可以制备直径为≈750 nm的单分散且均匀的空心球（图1b和图S1e−g，S4，支持信息）。透射电子显微镜（TEM）结果表明， 空心MoS2–C-1、MoS2–C和MoS2–C-3的球壁厚度分别为≈20、40和75 nm。

进行有限元分析是为了研究介尺度上的传质特性，并更好地了解工程MoS2-C主体的优越性。基于实验表征，针对固体、蛋黄壳和空心纳米结构MoS2–C材料构建了相应的模型。模型的示意图如图S8a−c（支持信息）所示。模拟的速度场如图1d-f所示，外边界（路径1）和中间位置（路径2）处的相应流速如图S8d−i（支持信息）所示。流体的流速受材料的几何结构的影响很大。从路径1的模拟结果可以看出，空心球的流速远大于实心球和蛋黄壳球的流速，只是极少数位置与蛋黄壳球的流速大致相等。更重要的是，对于路径2，空心模型在流速方面比固体球和蛋黄壳球具有明显的优势。材料在流体中的压力分布是评价中尺度质量扩散的另一个重要指标。如压力场的比较所示（图1g-i），在空心结构模型中，外部和内部之间产生了显着的压力差。相比之下，固体和蛋黄壳模型中的压力差变弱。一般来说，中空纳米结构催化剂中较高的流速和压差有利于电极与电解质的充分快速接触，从而促进电解质在介尺度上的传质。

图2 空心Fe@MoS2-C亚微型反应器的制备与结构表征。a） 制备的示意图，b） XRD 图谱，c-e） FESEM 图像，f） TEM 图像和 g） HRTEM 图像。h） HAADF 图像，其中 i） 相应的 ABF 图像，j） HAADF 图像、EDS 映射和 k） 夹层和边缘的 HAADF-STEM 图像。以 j 为单位的比例尺为 500 nm。

为了进一步提高OER性能，对空心MoS2-C进行精细功能化，设计了一系列单分散亚微反应器。首先通过空心前驱体处理制备碳插层的MoS2-C宿主，随后将其与铁盐充分混合。所得粉末经煅烧工艺处理，得到单分散Fe@MoS2-C亚微反应器(图2a)。引入Fe后，中空纳米结构和膨胀层均不受影响（图2f，g）。像差校正的HAADF和相应的环形明场（ABF）图像显示，单分子碳成功地嵌入了MoS2的（002）面中，产生了超晶格（图2h，i）。低倍和高倍率HAADF图像以及Fe@MoS2-C的EDS映射表明，纳米片组装的空心亚微反应器中的元素分布是均匀的（图2j和图S19，支持信息）。在Fe的EDS映射图像中没有明显的聚集。我们进行了球差校正HAADF扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM），以进一步目视估计Fe分布（图2k）。斑点亮点（黄色圆圈）存在于夹层和边缘，表明单原子Fe在亚微反应器中被原子分离。MoS2–C和Fe@MoS2–C的拉曼光谱（图S21，支持信息）显示了2H–MoS2和缺陷碳的典型振动峰。相比之下，Mo–S的面外A1g和面内E12g振动在Fe@MoS2-C中都发生了蓝移，进一步证实了MoS2和单原子Fe之间的相互作用。

性能测试

图3 单分散空心纳米结构催化剂的OER性能.a） 极化曲线和 b） 塔菲尔斜率。c） Fe@MoS2-C 和报告的 Fe SAC 的过电位比较。d） Fe@MoS2-C催化剂在100 mA cm−2时的电催化稳定性。

系统比较了制备的单分散空心Fe@MoS2-C、Fe@MoS2、MoS2-C、MoS2、S–Fe@MoS2–C和Y-Fe@MoS2-C亚微型反应器的OER性能，并对商用IrO2进行了比较测试。如1 M KOH中的极化曲线所示（图4a），Fe@MoS2-C催化剂在10 mA cm−2时提供194 mV的过电位，低于Fe@MoS2（239 mV）、MoS2-C（303 mV）和MoS2（362 mV），在碳插层和单原子Fe锚定后表现出显著提高的OER活性。

图4 操作拉曼光谱、催化后结构表征和DFT计算。a）Operando Raman，b）Fe2O3参考和Fe@MoS2-C的Fe K边缘EXAFS光谱，c）催化后Fe@MoS2-C的小波变换，d）TEM图像，e）HRTEM图像，f）HAADF图像和相应的EDS映射，g）单原子Fe的理论稳定性，h）MoOx-C，MoOx-Fe和MoOx-Fe-C的EDD。f 中的比例尺为 200 nm。h 中的等值为 0.005 e Å−3。

对Fe@MoS2-C电极在1M KOH中进行不同电压下的operando Raman分析，以研究其结构演化(图5a)。拉曼信号显示在OER测试期间与初始状态相比有明显的变化。在施加电压前，在377.9和401.0 cm−1处可以明显观察到Mo-S拉伸振动的两个峰值，这些振动随着碳的D和G波段从0到0.7 V的增强而逐渐减弱。特别是在0.3 V时，在817.3和989.7 cm−1处出现了Mo-O振动的两个弱峰，表明OER过程中MoS2上发生了轻微的原位氧化。Mo-O振动随外加电压的增加而逐渐增大。operando拉曼数据验证了Fe@MoS2-C催化剂可以进行重构。

我们收集了催化后（100 mA cm−2下120小时）Fe@MoS2-C催化剂的XAFS，以揭示催化位点。与新鲜催化剂（图3d）相比，Fe的近边缘吸收能介于Fe箔和Fe2O3参比之间，但接近Fe2O3参比的高价Fe3+（图S35a，支持信息），表明Fe可能受到氧的影响。根据EXAFS，与新鲜催化剂相比，1.60 Å处的主散射信号在强度上显示出轻微的负变化，这可以解释为Fe-C和Fe-O对的共同贡献（图3e）。同时，催化后Fe–O对催化剂的位置低于1.69 Å Fe-C，Fe2O3参比的Fe-O高于1.55 Å，表明Fe–O对可能来自OER过程中吸附的水分子或羟基。根据EXAFS拟合结果（表S4和图S35b，支持信息），Fe-C和Fe-O的配位数分别约为3和1。考虑到拟合的Fe–C （2.08 Å）和Fe–O（2.06 Å）峰的接近性，这两个峰在催化后可能在催化剂中重叠。Fe-Mo对的信号仍然存在，但由于在表面重建中形成六价Mo，它也表现出边际偏移，这与XPS结果一致。此外，Fe-O/Fe-O和Fe-Mo对的散射信号也出现在小波变换等高线图中。上述XAFS结果表明，Fe原子的催化位点可以参与催化OER过程中氧中间体的吸附和解吸。

结论

综上所述，通过构建单分散空心Fe@MoS2-C亚微型反应器，同时调制电极的介尺度传质和表面反应活性位点，实现高效的电化学水氧化过程。具体而言，通过胶束约束微乳液技术制备了一系列具有硫空位和插层碳的MoS2–C宿主。有限元分析结果表明，在中空纳米结构构型中，与中尺度传质相关的流速和压差可以得到显著改善。单分子碳在MoS2的（002）面中插入，形成超晶格，增加硫空位数量。空心主体中的硫空位和插层碳为Fe锚定在Mo-Fe-C位点提供了独特的微环境，产生了Fe@MoS2-C亚微反应器。得益于丰富的中尺度扩散和特定的局部位点，Fe@MoS2-C亚微型反应堆的OER过电位明显低于数据报告的铁基SACs;此外，它在连续电解测试中也表现出优异的稳定性。DFT计算证明了Mo-Fe-C配位的稳定性、“MoOx→Fe→碳”的电子转移通道以及双锚定模型中有利的d波段中心。动力学计算进一步表明，双锚定位点可以改变RDS，优化氧中间体的吸附和解吸，从而降低水氧化的反应屏障。我们的工作有助于理解传质与催化活性之间的关系，并可能通过单分散亚微型反应器的工程设计为先进电催化剂的设计提供见解。

参考文献

Gong, F., Liu, M., Gong, L., Ye, S., Jiang, Q., Zeng, G., Zhang, X., Peng, Z., Zhang, Y., Fang, S., Liu, J., Modulation of Mo–Fe–C Sites Over Mesoscale Diffusion-Enhanced Hollow Sub-Micro Reactors Toward Boosted Electrochemical Water Oxidation. Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2202141. https://doi.org/10.1002/adfm.202202141