文|树洞档案

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前言

纳米材料最简单的例子是零维材料，被称为“纳米颗粒”。

半导体纳米粒子的电子和光学特性变化急剧粒子的特征维度减少纳米尺度的增权，很大程度上由于量子限制的电子粒子，尽管表面积效应也可能发挥作用。

最流行于基础研究的纳米粒子是II-VI半导体粒子，因为它们在科学上有趣和技术上重要的特性。

在此背景下，形成金属硫化物和硒化物量子点及其组装成高阶结构的合成方法，已经得到了广泛的研究。

为了使纳米结构主导金属硫化物和其他半导体的性能，纳米颗粒的特征尺寸一般需要为<为10nm。

半导体纳米颗粒

半导体纳米颗粒是通过三种途径之一合成的天然纳米生物复合材料、仿生纳米复合材料和生物灵感纳米复合材料172种天然纳米复合材料。

首先，纳米颗粒的制备很少使用大块的纳米颗粒，因为研磨过程调节不佳，通常会产生非常多分散的颗粒群，而且对于大多数应用来说，研磨会引入太多的污染物。

另外两种方法，气相和溶液相合成，更为常见。气相合成本质上是一个汽化和缩合过程——一个包含所需的半导体（或其他材料）的坩埚被加热，直到它开始升华，然后一个惰性载气流经材料。

然后载气进入一个凉爽的区域，在那里气态半导体原子或分子凝聚成纳米颗粒并被收集，虽然这种方法相当通用，但它只在高温和真空条件下工作，通常产生固体球形颗粒。

基于溶液的纳米颗粒形成合成路线从简单的沉淀反应到更复杂的基于自组装的路线。

一般来说，简单的沉淀会导致纳米颗粒团聚，而且尺寸分布通常变化很大。

这些问题导致了对合成方法的研究，将导致纳米颗粒稳定的聚集和狭窄的尺寸分布。

防止这两个问题的一个主要途径是使用基于自组装的技术，这在许多方面类似于生物系统中的纳米结构发展，包括生物矿化，虽然这种方法相当通用，但它只在高温和真空条件下工作，通常产生固体球形颗粒。

基于溶液的纳米颗粒形成合成路线从简单的沉淀反应到更复杂的基于自组装的路线。

一般来说，简单的沉淀会导致纳米颗粒团聚，而且尺寸分布通常变化很大。

这些问题导致了对合成方法的研究，将导致纳米颗粒稳定的聚集和狭窄的尺寸分布。

防止这两个问题的一个主要途径是使用基于自组装的技术，这在许多方面类似于生物系统中的纳米结构发展，包括生物矿化，细胞膜的发育，等生物结构的形成。

半导体的溶液相合成通常比其他技术更受青睐，因为它通常是温和的（即使是在室温和压力下进行的），并且可以用来创造合理体积的材料。

溶液相合成技术已广泛应用于半导体的生产。

纳米结构材料

以溶液为基础的化学合成非常有吸引力，因为它们允许直接控制化学前体的实际浓度。

根据实际条件，甚至有可能用有机分子来覆盖粒子的表面，这就允许进一步的基于溶液的处理。

制造纳米结构材料的更传统的方法当然是通过自上而下的光刻方法，一些产生非常小特征的自顶向下技术的例子有极端紫外线（k << 200 nm）光刻、电子束写入、聚焦离子束光刻、x射线光刻、扫描探针光刻和微接触打印。

一般来说，所有这些技术都可以形成几十到几百纳米的结构，尽管通常只在非常平坦的基底上，而且它们可能相当慢，而且往往非常昂贵。

基于自组装的纳米结构形成路线具有显著的优势，即它不局限于在平面上生成特征，而且可以大规模并行。

当然，自组装的一般问题是，不可能通过高度调节纳米结构来确定空间位置，因此我们需要创造高功能的自组装电子电路。

在纳米颗粒形成的胶束路线中，胶束是由表面活性剂分子和溶液中至少含有一种无机纳米颗粒前体的溶剂自组装而成。

其结果是一个包含大量离散的纳米反应器的解决方案，这些纳米反应器单独地只包含有限数量的无机相的前驱体物种。

当这些离子转化为矿物时，通常通过还原或氧化，结果可以是每个胶束一个纳米颗粒，因此，纳米颗粒直径的多分散性与初始胶束尺寸的多分散性直接相关。

如果有可能产生一种单分散胶束的悬浮液，那么产生尺寸非常狭窄的纳米颗粒将是一个简单的过程分布从生物学中吸取教训，这可能是通过使用复杂的大分子，组织成只有特定大小的粒子。

一个尺寸分布紧密的潜在纳米反应器的一个很好的生物学例子是病毒粒子，如果能够开发出一种在病毒颗粒内部装载纳米颗粒前体的方法，就有可能利用病毒颗粒来合成尺寸分布紧密的纳米颗粒。

大多数早期的纳米颗粒合成路线产生的固体半导体颗粒的形态从未远离球形，其创造具有复杂形态的纳米粒子是最有趣的，因为即使是像电子束光刻这样复杂的图案化技术也仅限于纳米特征，这些特征往往太大，无法产生所需的量子约束和其他性质。

具有某些复杂形态的纳米粒子不能通过电子束传输或其他自上而下的加工途径产生，在室温下生长的纳米晶硫化镉结构的透射电子显微图。

采用生物启发纳米复合材料，在朗缪尔单分子膜下合成的硫化镉研究中检测了形态，其中产生了树突状结构。

随后，一系列策略导致了具有复杂形态的棒状甚至复杂纳米颗粒，基于自组装而调节半导体分区的生长。

这些高度形状的纳米颗粒，是由于在合成过程中，使用己基膦酸和氧化三辛基膦的混合物作为钝化剂而产生的结果。

显然，在鼓励其他面生长的同时阻止特定晶体面的生长，因此，其可以形成以一个晶体方向为长轴，以短轴为另一个晶体方向的粒子。

高长径比粒子高于正常的球形粒子的优势尚未被证明，但粒子的电子或物理性质可能会受到形状变化的影响。

此外，由于其高长径比，这些粒子可能能够自组装成高阶结。

例如，它们可能形成液晶相，很像具有高长径比的分子，半导体纳米结构也可能具有在体等效中没有的非量子约束性质。

除了量子限制之外，一种极大地改变纳米结构半导体性质的方法可能是设计合成方法，使有机分子在分子水平上在无机相中分散。

这些复合材料可以表现出新的性能，显著提高那些无机或有机单独的，这实际上已经在许多材料中观察到。

更坚硬的复合材料，具有更高的热稳定性，是电气上更复杂的，或有增强的化学选择性比任何一个组成部分已经创建。

即使没有有机材料的加入，周期性纳米结构半导体在固态科学和技术上也有很大的潜力，例如，因为它们具有电子和催化活性的潜力。

由表面钝化剂的混合物合成溶液，可以产生的具有复杂形状和形式的硒化镉纳米颗粒的例子。

采用天然纳米生物复合材料、仿生纳米复合材料和生物启发纳米复合材料的电管，可能表现为反点阵列（一种具有规则散射中心阵列的材料，比电子的平均自由程更近）。

纳米结构材料是必要的，因为如果电子的平均自由程小于散射中心之间的间距，反点晶格就不能工作。

在高磁场（>2 Tesla）中，如果反点的晶格间距与电子回旋直径的量级一致，则可以观察到电导率随电场的量子阶。

与形成量子点固体相比，反点晶格的形成需要半导体结构是连续的，具有周期性的纳米腔阵列。

子效应之外的性质

早期，最强调的是创造窄尺寸分布的纳米颗粒，而不是创造超晶格结构。

然而，通过对尺寸分布和化学功能的仔细控制，硒化镉纳米晶体，以及现在的许多其他纳米晶体，已经被观察到有序进入超晶格结构。

这些结构可能呈现出除了简单的量子效应之外的性质。

该体系中的单个晶体并不形成连续的矿物结构，而是实际上被薄层的有机分子分开，这些有机分子由合成过程中，用于调节颗粒直径和多分散性的自组装分子组成。

在合成过程中，有机粒子自组装成纳米粒子周围的一个壳层，赋予纳米粒子有机溶解度，使其能够类似于有机化合物进行加工。

由于在尺寸和形状上具有高度的规律性，这些有机涂层的纳米颗粒组装成具有长程周期性的纳米颗粒晶体，很像有机分子和原子可以结晶的方式。

纳米结构形成的下一个复杂性层次是创造具有复杂的、预定义的形态的纳米结构，在这里，自组装和纳米结构形成的生物学概念成为最适用的概念。

例如，在生物学中，通常在纳米尺度上会有复杂的预定义结构，但这种长度尺度在合成材料中却极其难以调节。

然而，如果自组装的能力与目前已知的材料合成策略相结合，那么形成复杂的复合纳米结构就有很大的潜力。

无机纳米结构的液晶模板就是这样一种方法，它是一种将液晶的周期结构赋予矿物相的方法。

液晶为制造纳米级复合材料提供了理想的矩阵，因为液晶中经常表达的1-10nm长度尺度与半导体纳米结构感兴趣的尺寸尺度相似。

此外，液晶中的周期结构可能相当单调，因此周期纳米结构也具有长程的潜力，这在许多应用中具有特殊的意义。

研究小组的一个非常重要的目标，实际上是通过液晶模板在半导体等材料中创造长程纳米周期顺序。

总结

具有长程周期性复合结构的半导体可以有几种形式。

例如，作为包含嵌入的二相材料的周期性阵列的粒子，作为具有周期性形貌的薄膜，或作为周期性多孔材料，其对于溶液基化学来说非常有趣。

例如，它们的半导体相和类沸石孔隙结构的光化学性质，可以使它们高度适用于有毒化合物的光化学降解或进行形状选择化学，即只对特定形状和大小的分子起作用的化学。

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