阳光是最丰富的可再生能源，为地球提供了足够的能量，足以满足人类的所有需求长达一百倍。然而，由于它有时是分散和间歇性的，那么在阳光不好，多云或者阴天的时候，如何最好地获取这种能量和储存它是一个重要的研究课题。随着世界人口的增加和现代经济的发展，对能源的需求将会进一步增加。利用日光将水分解成单个化学元素的设备可能是解决这个问题的答案，因为水的分解可以产生理想的燃料。如果这种产生燃料的装置要得到广泛采用，它们必须在供应和运行方面成本较低。因此，研究廉价的水提取技术是十分必要的。本文综述了这方面的进展，以及通过水裂解产生无碳能源的方法。

世界电力供应主要依赖于不可再生能源资源，如石油、煤炭和化石燃料(天然气)。这些地质资源通过光合作用积累了数百万年。因此，这种燃料是“太阳能”的代表[1,2,3]。然而，在过去的一个世纪里，能源消费的急剧增长导致了这些宝贵资源的不可避免的短缺。随着经济、社会和政治的变化，这种影响已经在较小程度上显现出来。人口和经济进程的增加，特别是在快速发展的国家，可能导致能源需求的额外增加。此外，燃烧富含碳的燃料使大气中的二氧化碳浓度增加了一倍。这种增长能够影响进化和气候变化，预计将对我们的星球和人类社会产生不利影响[4]。因此，所有国家都需要挑战自己，寻找和开发各种替代能源[5,6]。

太阳能是迄今为止最重要的可再生能源(地球表面每秒接收约1.2 × 1014 kJ)[7]。因此，捕获这种辐射并将其化学应用于产生能量[8]是很自然的。因此，近年来，针对直接利用太阳能生产燃料装置的研究突飞猛进。这种直接由太阳能转化为燃料的装置可能被认为是“人工光合作用器”，因为它们捕捉日光能量，利用它与化学键反应，并产生最终产品，称为“太阳能燃料”[9]。

目前，有几篇评论文章专门报道了水分裂(WS)。最近的大量报道涉及纳米材料[10]的表面工程，等离子体增强可见光驱动的WS[11]，光电化学水氧化的表面和界面工程[12]，太阳能WS[13]的等离子体增强的机理理解，光催化WS材料[14]的缺陷工程。因此，本文将重点介绍目前无碳能源的研究进展、无碳能源的途径以及逐步开展的WS理论和实验研究。

本综述旨在总结近年来WS理论方法的发展和各种具有成本效益的策略。这是在太阳能光电电化学太阳能到氢气装置的潜在用途的背景下处理的。我们的目标是加强对全系统方法的需求，特别是那些已经在处理电催化WS的人。然而，这篇综述特别意在教育和鼓励这一领域的新手，并挑战他们为这一迷人的、不断变化的研究领域做出贡献。本文综述了电催化化学元素演化(析氢)[15]和气体演化(析氧)[16]的深度策略。我们完全集中在该领域的各种基础研究取得的进展，除了简短的重点介绍了各种最近开发的方法，以获得无碳能源WS。

水分离研究进展

自从20世纪70年代[17]光电电化学WS的迅速发展，一些资源和研究已经致力于开发可负担得起的太阳能燃料系统的元素。先前的评论调查所涉及的信息物理和热力学原理H2 O2进化的反应,各种半导体的性能,光电化学电池的配置,催化剂的性质,各种结构的影响影响效率的方法[18]。他们还总结了各种构型的WS电池的能量转换效率或所谓的太阳到原子序数1的效率。该值在0.01 ~ 18%之间变化，即约2000个元素，对于没有表面催化剂的光电电池和有催化剂和埋地电现象结(光伏)的人。

为了从技术上理解这一过程，本文描述了光电化学电池中太阳能直接转化为化学能量的过程，重点介绍了经济、经济的制氢技术。将这些技术与电解水进行光伏发电的方法进行了比较。它还处理集成轻型能源使用和WS到一个单一的设备[19]。然而，这一目标带来了严重的物质方面的挑战:半导体光电电极应在一次太阳照射下以足够的电流密度(10-15 mA cm−2)的速率在液体溶液中迅速收集太阳辐照并驱动水氧化或还原反应，同时在适当延长的时间内不降解，即:超过2000小时，符合美国能源部设定的基准，美国[20]。上述所有方面都不能由单一材料来满足，因此，不可能形成杂化异质结构[19]。研制了用于半导体[22]光腐蚀防护的双(串)自行车装置[21];然而，正如文献记载所示，它们在2010-2016年的使用中并没有被证明是有效的。

迄今为止，太阳能到氢气的最高效率超过10%，是使用成本高昂且不稳定的半导体生产的，这些半导体属于III到V族[23]。因此，寻找经济、高效、稳定的光电化学WS材料组成，特别是在地球上丰富的元素中，是该领域研究的重点。大多数硅光伏电池被用于生产太阳能H2，因为这项技术不仅已经得到了很好的发展，而且在过去几年中，恒星电池中的晶体化学元素的成本已经降低了七倍以上。尽管在理解制造合理的太阳能燃料发电机所涉及的物理挑战方面已取得重要进展，但对其部署的技术经济影响的分析仍然有限。这些价值暗示对于实现太阳能燃料技术的商业实施是非常必要的。

控制太阳能h2系统价格的主要挑战之一是缺乏基准计算的参考论证。尽管面临这个挑战，许多文献中的研究已经提供了关于太阳能h2生产价值和能源需求的见解，使用的设计被认为是很有前途的候选[25]。此外，正在对系统参数(包括物理因素和经济因素)进行综合敏感性分析，以阐明它们对所造H2价格的总体影响。基于成本效益和效益(每公斤氢气$/kg)，这种方法可以很好地比较各种太阳能H2发电系统。Rodriguez等人[26]在吸光元件的基础上初步概述了H2的价格(高达97%的成本)，指出电解的材料选择在很大程度上影响不大。这里讨论的结果将有助于直接分析，并有助于开发可部署的太阳能-氢气发电机，这些发电机在能源方面具有竞争力的价值，在成本方面可能是有效的。图1显示了所有可达到的催化剂组合的H2价格(左图)，F(电解面积和光伏面积的定量关系)= 1(即，对应于基于光电极的太阳能燃料发电机的数量)，(右图)F的优化值。

Reece et al.[27]开发了太阳WS电池，该电池由三结非晶硅电池组成，分别以钴硼酸盐和NiMoZn作为析氧和析氢催化剂。在一次太阳光照下，获得的最佳太阳-氢气效率为4.7%;Chen etal .[22]成功地稳定了化学元素光阳极，其方法是使用3纳米厚金属元素膜衬里的TiO2，在原子水平上沉积/涂层2 nm厚;这适用于催化反应析氧。同样，原子层沉积生长的al掺杂ZnO (20 nm)和TiO2 (20 nm)保护层与Pt纳米颗粒相改变，证明可以有效地稳定Cu2O光电阴极[28]以生产氢气。10h稳定性检查后，光电流值保持62%。Kenney et al.[29]创造了一项记录，用2纳米厚的镍膜钝化的n型硅光阳极进行了80小时的直接水氧化，镍膜还作为一种析氧催化剂。

考虑到上述研究，明显的“蛮力”或光伏反应连同电解现象最近被重新考虑[30]。该技术方案的好处是，光伏和电化学能量转换两个过程都可以独立优化。此外，机械上避免了光敏表面被H2或O2的析氢反应催化剂颗粒堵塞和半导体的光腐蚀问题。最近，太阳能到氢气的效率超过了10%，使用了一种贵金属，晶体硅光伏模块和低值的H2和O2进化反应催化剂[25]。使用廉价的钙钛矿光伏和富地催化剂的太阳能到氢气的效率约为12.3%，最近报道[30]。虽然结果很有希望，但钙钛矿电池的不稳定性限制了WS器件的时间周期。对于高效的应用，由太阳能电池驱动的太阳能设备的预期时间应该是25年。因此，很明显，为了建设一个经济的太阳能WS系统，应该实现效能、成本价值和寿命之间的权衡。

水分离研究方法

目前的能源需求状况与自然界有限的化石燃料供应之间存在着激烈的冲突，这对可持续能源的开发具有启发意义。太阳能是一种灵活、普遍、有前景的能源，可用于光伏和光热发电。因此，将太阳能转化为化学能对于解决未来的能源问题是非常重要的。本文讨论了光电化学WS的几种理论和实验方法在现代科学中的重要意义。

WS的等离子体太阳方法

电浆电子学是利用纳米金属结构的独特光学性质在纳米尺度上操纵光及其路径的一种很有前途的功能科学技术领域。纳米金属物体通过保持集体电子激发(被称为表面等离子体)的能力来发展其特性。目前，电浆子的研究已经使新的基础科学和仪器技术成为可能。电浆子学可能很快就会成为一种广泛应用的技术，它提供了罕见的光学能力，并有机会实现光学和电子功能之间前所未有的协同强度水平。尽管金属中的电阻性热损失会严重限制依赖于波在表面等离子体(表面等离子体极化子)上的远距离传播的器件的发挥，尽管存在损失，但最近，许多有用的功能已经实现。最突出的是与过度光集中的练习结构有关，如透镜、谐振器和等离子体天线;所有这些都是这项技术的优秀例子[31,32,33]。

等离子体增强是光催化和光电化学WS器件中控制电磁能量漂移的一种有效途径。等离子体共振过程中的能量转移使得在半导体中对光子吸收进行精确的空间控制成为可能。这种方法在光电流受到少数载流子传输距离限制的材料中特别有用，尽管等离子体共振传递能量的全面优势还有待探索。许多具有科学和经济价值的新兴半导体，如赤铁矿，是研究电浆子效应的极好候选材料，因为这些相似或相同的半导体通常具有促进复合的高缺陷密度。

等离子体共振能量转移可以减少光吸收所需半导体的数量，从而为生产更便宜或稀有的半导体提供优势。通过等离子体，半导体可以使用三阶量级较低的半导体[34]，大体上能够吸收相同数量的光，从而有效聚焦光，提高光电电压和效率。也有可能制造出比衬底投影面积更小的半导体-电解质界面区域的器件，从而导致光电电压的急剧上升。

尽管金属固有的化学活性高,选择性地激活许多化学转换的变化的能力,它已被认为光催化反应的比例等金属光子强度的太阳的特点是精力充沛的电荷载体形成和短寿命。然而，由于容量[35]较低，这些数量非常少。最近的研究表明，与金属结构不同，等离子体光激发纳米结构暴露于类太阳强度[36]的光子时，表现出相对较高的光催化活性。到目前为止，对直接光催化等离子体纳米结构的观察仅限于激发的Au和Ag等离子体纳米结构上的部分放热氧化、选择性还原和分解有机化学反应。

有机太阳能电池(图2a)通常利用小颗粒的金属纳米颗粒导致电荷分离的异质结[37]，尽管也探索了[38]的其他几何形状。这使得光可以局限在两相之间的界面上。无机太阳能电池(图2b)，例如建立在硅p-n结上的太阳能电池，通常利用位于p-n结一定距离处的等离子体纳米颗粒。在大多数情况下，主要的工作模式是通过光散射[39]，虽然可能有一些近场效应的贡献[40]。在WS设备中，将电子和空穴分离的电场位于半导体-水界面。与传统的无机太阳能电池不同的是，无机太阳能电池有一个隐藏的空间电荷层，金属纳米粒子可以放置在半导体-水的界面上，以与有机太阳能电池一致的方式，允许近场能量从半导体转移到金属。此外，散射效应还可以应用于WS器件。虽然目前还没有利用等离子体光散射的等离子体增强WS的任何演示，但可能会选择平面几何结构(图2d)，因为它们已经被用于利用光阱的太阳能电池(图2c)[41,442]。

关于电浆子光催化剂在WS中的应用有一些报道。2011年，在可见光[43]照明下，利用等离子体光催化剂制备WS制氢得到了相当多的关注。随后，在聚对苯二甲酸乙二醇酯柔性衬底光电阳极上制备了不同厚度的Ag膜基zno涂层纳米棒，用于光化学WS[44]。在(NPs)/WO3薄膜中制备的Ag纳米粒子光电阳极显示出平台光电流，约为未加Ag NPs[45]的原始WO3光电阳极的1.6倍。此外，还制备了具有不同厚度SiO2中间层的Ag@SiO2@TiO2核壳光催化剂，Zhang et al.[46]在可见光下获得了显著的光催化活性。Ingram等人的[47]报道了利用Au-NPs或Ag NPs在氮掺杂TiO2 (N-TiO2)上制备复合等离子体-金属/半导体光电电极的WS。虽然报道的Au和Ag的电导率和电子结构相似，但Au表面等离子体共振相对于Ag发生了位移，与N-TiO2的吸收光谱没有明显重叠，如图3所示。总体WS表明，由于H2和O2的化学计量量是由带有宽带可见源的光电极产生的，如图3c所示。Au-NPs对光电流的影响很小，但在N-TiO2中加入10倍的Ag-NPs后，可见光光电流增加，如图3d所示。

物理和表面化学法优化WS

半导体光电极在太阳WS反应过程中涉及复杂的化学、物理和电过程，从而操作光产生的电子-空穴对用于氧化还原反应[48]。最近的WS研究确定了这一过程的三个步骤:半导体光电电极中电荷载流子的生成，电荷载流子从本体迁移到表面，以及表面反应位点上的氧化还原反应。光电极的活性可以由这些步骤的效率来决定。Subbaraman等人的[49]通过修饰Li+ -Ni (OH) 2-Pt界面提高了WS的析氢活性。他们发现，在铂电极表面控制Ni(OH)2纳米团簇的排列，将催化析氢反应的活性提高8倍，比金属氧化物催化剂。最近，Luo等人在[50]报道了通用ph催化析氢的表面化学工程。在此基础上，研制了一种适用于高电流密度pH范围内的高效析氢催化剂。微球由沿径向排列的MoS2纳米片和Mo2C纳米颗粒组成(图4a)。

摘要表面工程技术已广泛应用于纳米结构光电电极的光电化学性能研究。原子层沉积是实现半导体光电极表面态钝化的重要方法之一。这种技术被用于在复杂的纳米结构[51]上生产厚度精确控制和生长适当的薄膜。这种理想的现代方法在不剧烈改变表面性质或消除电荷载流子[52]注入的情况下控制表面状态。Le Formal等人[53]声称，ald生长的Al2O3超薄涂层可以降低α-Fe2O3光阳极的过电位，进而提高光电流密度(图4b)。Zhang et al.[54]研究表明，在电解质中加入H2O2等牺牲剂可以增强Ta3N5薄膜光阳极的光电流(图4b)。

WS的电极-电解液界面工程方法

水的氧化和还原发生在电极-电解质界面;因此，超大表面积的光电电极对于提高其在WS中的效率至关重要。先进的表面工程包括在半导体-电解质界面沉积单层或多层修饰剂，在改善光电电化学性能方面具有关键作用。经过表面改性后，出现了几种新的界面，如半导体-改性剂界面、改性剂-电解液界面，以及多层改性时相邻改性剂层间的附加界面。有效的半导体电极-电解质接触界面工程是水分裂装置的主要挑战。其关键部分是形成半导体-钝化层共催化剂-电解质界面，使其能够在不损失电势和电流的情况下实现所需的反应。自光电化学WS发展初期以来，固液界面一直备受关注。目前，利用电极-电解液界面工程对太阳能WS的效率进行调节的报道较多。Zhang et al.[55]报道了单层MoS2/GaN杂化异质结构光催化WS应用的界面工程。Kang et al.[56]总结了ZnO光电化学WS中调制电荷载流子性质的界面工程的细节。

WS缺陷工程

将缺陷工程的概念与表面的重构联系起来，以降低表面缺陷的密度。缺陷工程的方法是通过形成表面无序或固有缺陷来调节电子结构以提高光电化学性能。近年来，有研究证实缺陷工程是调节光催化剂[57]电子能带结构、载流子转移和表面活性位点构建的有效途径。半导体的缺陷根据晶格的尺寸有四种类型;它们分别是0D点缺陷、1D线缺陷、2D平面缺陷和3D体积缺陷，分别为[58]。0D点缺陷控制着与大多数半导体材料的电导率有关的非化学计量成分。

目前已介绍了几种处理半导体表面缺陷的方法:氢气退火[59]、热退火[60]、火焰退火[61]、部分氧化[62]、铝热还原[63]、超声波还原[64]、化学还原[65]和电化学处理[66]。2011年，在TiO2光电极上首次展示了产生表面无序的概念，用于光电化学WS[59]。进一步，研究认为，固有表面缺陷(氧空位)的控制可以明显地促进金属氧化物光电电极光电化学性能的提高[67]。Cho等人[68]通过引入一般的火焰还原方法，在不同的金属氧化物上发现了表面氧空位。图5为研究假设的基于溶液的再生长过程，其中预形成的赤铁矿暴露在酸性溶液中，在酸性溶液中Fe2O3溶解和FeOOH沉积同时发生[69]。

WS的生物学途径

人工光合作用系统储存太阳能并通过化学方法减少二氧化碳。光合作用主要由三个阶段的反应过程决定:光合作用过程;电荷产生和分离过程;和催化化学反应过程。总的效率取决于这些过程的动力学和热力学的平衡。近几十年来，人们对自然光合作用的机制进行了深入的研究和实验。特别是最近研究人员在光系统II中揭示了o2进化位点的结构[70]，从而为人工光合结构的设计提供了新的启示。

WS被认为是利用太阳能和光催化半导体，利用丰富的资源生产可再生燃料的最令人兴奋的环保方法之一。自从发现这种方法以来，数百种不同的半导体被开发和测试了一半的反应(H2或O2的生产)，涉及WS，但昂贵的[17]。成本效益是整个WS社区的一个关键目标。对于工业应用来说，一个必要的、不容置疑的事实是，所采用的方法必须是可靠的、廉价的和有效的。开发一种满足WS这些要求的光催化剂仍然是该领域的一个严峻挑战。

自然界通过双激发过程将等量O2和H2分解成水，两个半反应分别在PSII和PSI中分离，如图6a所示[71]。受自然光合作用的启发，伯德在1979年提出了一个由两个无机半导体光催化剂组成的一致性系统。这一技术已经在最近发展的铑掺杂SrTiO3或Ta2作为H2的光催化剂[72,73]上得到了进一步的发展，但成功有限。Tachibana et al.[9]总结了人工光合作用装置的最新发展，以及它们的有机光合作用(生物光合作用)的亚型。因此，重点关注可见光激活异质结构的发展，包括需要底层界面载流子动力学的技术。

Martin等[74]证明了石墨碳氮等强有机半导体可以在一个与PSII和PSI相对应的自然诱导WS系统中集成到自然光合作用中。他们开发了两个平行系统，在可见光下完成WS，将两种不同的金属(BiVO4和WO3)氧化物与石墨碳氮化。促进剂在这里非常重要，因为它显著抑制电荷的快速排斥重组，这与PSII和PSI之间的电子链传输是一致的。考虑到双激发过程的这些好处，许多研究人员正在研究两种光催化剂，每一种都有利于生成H2或O2，或者一种新的介质，使两个光催化剂之间的电荷有效移动。

最近，Liu等人[75]建立了一种生物混合无机系统，该系统使用人工叶子催化剂与一种Ralstonia eutropha混合，以驱动人工光合作用过程，以实现生物质和液态凝胶中的碳固定。为了改善对细菌无毒且对WS非常有用的生物相容性催化系统，他们引入了活性氧物种(图6b, Route 1)，其中使用了钴磷(Co-P)耐合金阴极。该合金进行H2生长反应，自愈CoPi阳极进行O2生长反应[76]。电极对的作用是维持低浓度的钴离子，并提供一个较低的施加电压，使水分裂生成氢气，为嗜酸Ralstonia eutropha，这导致二氧化碳在有机复杂分子中高效支持短缺。

WS建模方法

太阳能到氢气的转换效率是评价光电化学WS器件性能的一个重要指标，定义为在没有外部施加偏差的情况下，H2产生的化学能除以输入的太阳能。这是比较材料和器件性能最重要的效率指标，在大规模基准和比较的研究中非常有用[77]。对光电电化学WS器件效率理论建模非常重要，因为它可以确定性能目标，指导材料开发过程，并突出需要改进的器件性能方面。Weber和Dignam [78]， Bolton等[79]，以及Rocheleau和Miller[80]等研究人员将这些初步分析扩展到光电化学WS，以确定该领域的基本限制。

光电极抗氧化的稳定性由其价带最大值与本构氧化电位之间的相对能调节[81]。这种复杂的相互作用导致了一个多属性优化问题，这是一个很难通过实验解决的问题，特别是由于与界面结构表征相关的挑战。理论模型和计算研究为研究光电子界面性质和补充实验提供了有力的工具。特别是，随着高性能计算和复杂电子结构理论和代码的最新进展，常规建模和仿真作为预测工具的能力正在迅速增加，现在，它是电子结构计算的第一性原理方法。基本方法可以利用分子动力学来加速光电子应用材料的发现[82]。例如，第一性原理计算可以扫描周期表中1000个元素的组合，从而提出新的光电电极候选者[83]。

在光电太阳能燃料转换中，利用阳光和光电化学活性材料将中间物(介质)转换成燃料。用最简单的方法，就是把水分解成氢气。图7说明了在碱性环境中对WS进行光电电池操作的原理。这三个主要缺点与光激发态的自由能损失有关。电子在光的帮助下从基能态(即价带)被激发到激发态(传导带)，在价带中留下一个带正电荷的空穴。因此，就形成了电子-空穴对。

在n型半导体中，电子穿过电极，在电极上耗尽水并形成H2气体(4H2O + 4e−→4OH−+ 2H2)。空穴移动到表面，在那里它们氧化水形成氧气(4OH−+ 4h+→2H2O + O2)[83]。电荷传输受半导体性质的限制;电极反应受到电极材料的催化活性的限制。因此，为了优化光电化学系统，必须仔细考虑半导体物理和表面化学[84,85]。适用于高效太阳能H2发电的光电电极材料必须满足以下要求:强(可见光)吸收、在黑暗和光照下具有良好的化学稳定性、半导体中有效的电荷传输、适当的带边水还原/氧化、还原/氧化反应过电位低、低成本。

太阳能到燃料转换过程的第一性原理预测面临的挑战包括:不仅要模拟与水的界面，还要模拟不同pH条件下的水溶液界面。虽然已经进行了一些尝试检查溶剂化离子之间的相互作用与二氧化钛的表面接触,和离子对电极的电子性质的影响(87、88),这些类型的研究,而稀疏的限制时间和长度尺度由采用访问方法。将第一性原理分子动力学与先进的取样方法相结合[89]可能有助于在不久的将来缓解这一问题。此外，使用有效的筛选介质方法[90]等技术可能适合于研究操作过程中光电化学界面上的离子效应。最后，需要更好地了解界面上离子的电子性质，这是一个活跃的研究领域[91]，通过将先进的杂化功能与GW计算相结合，最近取得了一些进展[92]。

另一个开放的理论挑战是电荷传输特性的描述，比如电荷的移动性，这最终决定了器件的效率。文献中对空穴(p)和电子(e)迁移率的评估，即使是从第一性原理进行的，仍然是基于通常只能给出正确数量级的近似理论[93]。目前还没有一种统一的第一性原理方法来描述跳跃(极化子)和带传输，它的发展和在现实系统中的应用是预测太阳能到燃料生产的设备效率的主要挑战。特别是，尽管最近在氧化物界面电子转移率的研究上取得了一些进展[94]，但这些计算都是基于过渡态理论和费米黄金法则，后者通常一次只关注一个过程。

热力学方法

另外，太阳能热化学路线保证是实现这一目标的合适策略。人工化学过程和光伏电解水是很有前途的方法，但由于其太阳能-燃料转换效率(准太阳能-燃料)分别小于5%和小于15%，因此其实施受到一定的限制[95]。另一种策略是太阳能热化学方法，从理论上讲，这种方法效率高，可以利用整个太阳光谱大规模生产氢气[96]。一种生产氢气和一氧化碳气体的潜在方法是使用热化学太阳能驱动的WS循环。获得的气体可以直接用作燃料，也可以在费托工厂进行加工，得到人工碳氢化合物。在过去的几年中，已经对几个热化学循环进行了研究和评价[97]。

在太阳能浓缩器的支持下进行的两级金属氧化过程消除了分离H2和O2的必要性。在吸热(Tred)步骤中，金属氧化物通过释放O2 (g)还原金属或成为一种低价金属氧化物，在下一步，它再次氧化反应(Toxd)，释放化学计量量的H2 (g)，如图8所示。在两步反应过程中，根据H2O (ΔGH2Of,Toxd)生成的自由能(ΔG)和O2 (SO2Tred)的熵变化，由式3描述的Tred > Toxd是可行的热力学驱动力。增加trd温度会增加熵so2trd，因此在较高的trd时可以允许ΔT窗口的减小。相反，在较低的Tred， ΔT必须较高。

氧化物和WS的热还原是在相同的温度(Tred = Toxd = Tiso)下进行的，在还原和氧化过程之间的气体成分中有很大的压力波动作为驱动力[99,100]。

利用太阳能热通道，WS在很大程度上取决于合适的太阳能反应堆的可及性。太阳能反应器的建造能够操作各种循环、材料和温度系统已经在一些评论中进行了详细的讨论[101,102]。太阳能反应器已应用于非化学计量氧化物驱动，非挥发性，扭曲两步循环。太阳能装置由三个基本部分组成:集中器、接收器和反应堆。铁氧体已经被广泛研究利用太阳辐射，并有一些尝试使用CeO2在太阳能反应器。钙钛矿氧化物目前还没有被用于两步WS目的太阳能反应堆。

最近，Nagahvi等人[103]报道了一种有趣的基于大固态熵降低的热力学方法，该方法可以提高热力学效率，例如金属氧化物，两相热化学WS循环和现场电子构型熵不同。它们是由镧系元素f轨道的轨道动量(l)和自旋角动量(s)耦合产生的。图9a显示了f1(Ce3+)在自旋-轨道耦合过程中的能级分裂，计算出了晶体场。无晶体场时，f1采用约0.28 eV分离为2F5/2和2F7/2。晶体场相互作用进一步将六次简并的2F5/2基态分裂为四次简并的Γ8和两次简并的Γ7子集，它们之间相隔0.12 eV。用反相晶体势法计算了Ce3+的晶体场，得到了能量分别为0.25、0.32和0.46 eV的8倍2F7/2简并能态。

Myers和Graves[104]从镧系三卤化物中镧系(Ln3+)离子的绝对熵数据中剔除了电子熵的参与，这与Naghavi等[103]的新方法相当。根据每个微态的能量Ei和简并度gi，计算了具有m个不同微态的系统的Sonsiteelec，其中pi为热激发概率，Z为配分函数。

对于热化学WS循环应用，电子绝对熵无关紧要;只有(fn)还原前和(fn+1)还原后的熵差与Sonsiteelec=2(Sn−1elec−Snelec)有关。因素二是由于两个Ce4+离子由于氧空位而被还原，这是由于占据一个f轨道的大Sonsiteelec增益造成的。两步热化学WS循环系统的还原电子熵达到最大值，即氧化态熵为零，Snelec=0。利用这些标准，Naghavi等[103]在Ce4+→Ce3+中发现了最大的Sonsiteelec，其经过f0→f1氧化还原反应，如图9b所示。氧化态为f0 (1S)，现场电子熵为零，这是铈与任何稀土配比相比的独特特征。第二值最大的是铽(Tb4+→Tb3+)，这是因为未减的Tb4+具有半满壳能级，只有8个自旋简并态(2S + 1)，但只有一个轨道(L = 0)简并，而Tb3+的轨道简并为7 (L = 3)，这提供了额外的熵。这一额外的熵源可能使Tb4+基材料成为热化学WS循环应用的候选材料，因为Tb，像Ce一样，在两种价态(Tb4+/Tb3+)中是稳定的。

增强电荷分离的太阳能WS

光电子钨酸盐是一种很有吸引力的从水中生产氢气和氧气的技术，对环境不造成污染。高效、低成本地将太阳能转化为可运输的可储存形式是一个必要的目标，而光电化学分解水为气体H2和O2是一个很有前景的解决方案。根据分解水所需的自由能量，超过1.23 eV的太阳光子hϑ就足够了。然而，作为实际氧化反应(发生在阳极)和还原反应(发生在阴极)中动力学和热力学不理想的产物，所需的能量要高得多。单斜斜斜铋白钨矿(ms-BiVO4)最近引起了人们的广泛关注，因为它具有一些有利的特性，如合适的导带边缘位置、抗氧化条件的能力以及按需产氧的材料丰度[105]。
此外，用于增氧的多相催化剂主要由最先进的金属主导，这些金属主要是贵金属(Ir或Ru)，但它们的稀缺性和高价格具有重大的技术影响。丰富和廉价的第一排过渡金属氧化物也是水氧化的催化剂，尽管只在非常高的pH，或与辅助或辅助电解质(即磷酸盐)[106]。另外，普鲁士蓝型材料已经成为一种良好的水氧化催化催化剂[107,108]。这些配位聚合物是:易于加工和通过软化学方法获得的，可作为纳米颗粒/薄膜，稳定和活性在一个非常大的pH范围，从中性到极端酸性条件下，无毒。

这些催化剂的独特性能是由它们的结构和电子特性决定的。它们是由一个六萘甲酸阴离子配合物和一个金属配位在化学计量加成中构造的。由于氰化物桥接的强度，这些配位网络非常强，但具有相当高的共价特征。它们的结构是按面心立方理想网络建模的，但它们的非化学计量性质为溶剂(水)和反阳离子创造了许多空隙。

为提高这些能力作出了各种努力。特别是，通过对氧氧化反应催化剂进行包覆，BiVO4表面的电荷转移效率ηtrans显著提高，改善了水氧化动力学和/或表面故障[110,111]。通过引入纳米孔隙度[110,112]、降低BiVO4厚度[111]、引入Mo和W等电子给体[110,113]、以及通过在BiVO4薄膜中启动梯度掺杂浓度W而形成分布的同质结[114]。此外，还发现ηsep可以改善BiVO4与其他材料的不均匀性，包括薄膜(SnO2, SiO2, WO3，石墨烯)和纳米线(WO3和Fe2O3)[114]。

在最新的基于BiVO4的光阳极中，效率最高的是掺杂的BiVO4薄膜，梯度掺杂W和内部的SnO2异构，在纹理衬底上合成，并覆盖钴磷酸盐(CoPi)。析氧反应催化剂有η - abs、η - sep和η - trans，据报道它们对可逆H2电极的可逆水氧化效率分别为75、60和100%，为1.23 V[114]。图10显示了Abdi等人[114]报道的到目前为止W/BiVO4同质结的较高的载流子分离效率，他们报道，使用掺杂剂浓度差异实际上是用来弯曲额外的带，从而产生/改善载流子分离。为了制作一个完整的太阳能WS器件，不依赖于外部施加的偏置电位，他们将最先进的Co-Pi-W /BiVO4光电阳极与位于光电电化学电池后面的双结a- si上层光伏电池相结合，如图10a, b[114]。

WS的纳米材料设计方法

绝缘和半导体纳米结构为在纳米尺度上操纵/控制光提供了无数的机会。它们的介电常数越高，它们与入射阳光的相互作用就越强烈。当尺寸和形状合适时，它们也可以表现出非常强的光学共振，与大块材料相比，可以进一步促进光到光/光物质的相互作用。值得注意的是，这些共振的强度与金属纳米颗粒中发现的相似[115]。它们也可以出现在深亚波长结构(~ 10 nm)中，并且已经使能够集成相同尺寸半导体电子元件的纳米级光电器件的性能提高成为可能[116]。最近，光伏社区已经开始设计这些共振，目的是提高太阳能电池的性能。如果半导体纳米结构是动力太阳能电池材料的基本部分，在半导体纳米结构中激发这些共振可以直接增强有用的吸收，或者通过使引导和衍射共振激发间接地增强吸收。光被吸收或分散的方式是由在纳米结构中可以激发的局域光学共振的性质决定和指导的。为了设计最重要的抗反射涂层和光陷阱层，区分不同类型的局部共振并直观地了解它们的行为是很重要的。

然而，到目前为止，该材料的太阳能到氢气的转换效率很低，这主要是由于其较小的载流子扩散长度。最常见的是，光电电极膜的实际宽度是由载流子传输的寿命时间决定的。利用已建成的结构来沉积密度更大的光活性材料涂层层，光活性材料对于优越的光电电化学WS和替代电现象系统非常重要[117,118]。纳米锥结构被认为是所有最有前途的高效率瘦膜电学现象的候选者之一[119]。然而，基于纳米锥的光电电化学器件的研究很少，特别是纳米锥结构上的多孔光活性薄/厚层。在光电电化学电池中，沉积在纳米锥导电基底上的光活性涂层不仅可以提高光活性材料的光吸收，还可以维持有效的电荷分离，提供更大的接触表面积，促进表面水氧化电极/电解质界面。

Qiu等人的[21]报道了一种明确的策略，用于在工程锥形亚纳米结构上降低近700纳米厚的纳米多孔Mo掺杂BiVO4 (Mo/BiVO4)层，并证明在低电压下，该独家光阳极获得了显著的WS光电流，报道的最佳太阳能-氢气转换效率为日期。如图11所示，导电纳米锥基底可以对较厚的薄膜进行有效的电荷收集。在上述研究中，作者通过工程锥形纳米结构引入了一层厚的纳米多孔光吸收层，具有高效的更高的电荷分离，解决了光吸收能力与载流子传输长度不相容的当前问题。在工程光阱结构上包覆/沉积光活性材料的策略为高性能光电电化学WS电池[21]的新型光电电极提供了一种技术。

在使用的纳米颗粒/纳米技术电极中，WS-Fe2O3(赤铁矿)是最有前途的材料之一[120,121]。赤铁矿是吸引广泛关注用于photoelectrolysis H2生产用水,因为铁是最便宜和最丰富的金属之一,具有很高的理论solar-to-H2 14 - 17%的转换效率(基于H2的低发热值),它对应于一个马的光电流11 - 14厘米−2[122]。尽管在标准气团和1.5光照条件下其性能得到了提高，最高可达3 mA cm−2[123]，但具有最高冲击性能的赤铁矿纳米颗粒团聚体的结构特征仍有待实验验证。特别是，虽然预测在合成尺寸越来越小的纳米结构时，减少电子-空穴复合将通过减少电子-空穴复合来改善光电流[124]，但在纳米结构策略下，这些缺陷的影响很少被承认。

最近，Warren等人[125]开发了一种方法，将整个纳米粒子聚集体中的晶体和载流域的空间分布联系起来，他们将这种方法称为纳米粒子基Fe2O3应用于对太阳能到氢气的能量转换感兴趣的电极。他们的研究表明，纳米颗粒的聚集在很大程度上是他们实验样品的高光电流的来源。使用常规表征技术报道的结构如图12所示，包括电子显微镜(图12a)和亮场透射电子冠层(图12b)[125]。暗场透射电子显微镜方法基于对整个纳米晶体聚集体的逐晶成像，提供了高角度和低角度晶界的空间分布信息(图12c)。利用原子力显微镜，他们测量了大多数纳米粒子聚集体的载流子电荷传输特性(图12d)[125]。

这些一流的纳米粒子聚集体可能具有达到理论极限的光子电流转换能力。如果能更充分地理解这些聚合体的结构特性，就有可能弥合报告的新基准和理论的最大效率之间的差异。当电极采用高数量的这些防御纳米结构时，电极在100 mW cm−2空气质量和1.5光照下实现了所有金属氧化物光电阳极的最高光电流。