天津大学封伟教授团队《Macromolecules》：新型锂离子传导链段的固态聚合物电解质

锂金属电池（LMBs）由于其较高的理论能量密度被认为是亟待开发的下一代可充电电池。固态聚合物电解质（SPEs）相较于传统的液体电解质具有更高的安全稳定性，已成为锂金属电池领域的研究热点之一。近年来，天津大学封伟教授团队制备了基于交替共聚物锂盐的P[SSPSILi-alt-MA]/PEO固态电解质，具有高的锂离子迁移数（~0.97），极大地改善了锂金属电池中锂枝晶生长的问题（Energy Storage Materials 19 (2019) 401–407）。为了进一步促进锂离子溶剂化, 封伟团队将甘氨酸乙酯接枝到P[SSPSILi-alt-MA]合成了EG-P[SSPSILi-alt-MA]/PEO固态电解质，展现出了1.42 × 10⁻⁴S/cm 的高离子电导率（ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 35683–35692）。此外，封伟团队还合成了基于碳量子点（CQD）的PLSSCQD/PEO固态电解质，CQD的加入进一步提高了SPEs的机械性能和离子电导率（Nano Energy 82 (2021) 105698）。

为了进一步改善SPEs分子动力学以促进离子传输，近日，天津大学封伟教授团队制备了一种新型锂离子传导链段并呈交替分布的交联固态聚合物电解质。该电解质的合成利用了马来酸酐基团与氨基的酰胺化反应，将nPEG8-NH₂和NH₂-PEG-NH₂（M_W=2000）接枝在P[SSTFMBSILi-alt-(MA)]锂盐上，得到了新型固态电解质Crosslinked-P[SSTFMBSILi-alt-(MA-g-mPEG8-NH₂)]（C-ASPE）。其中分子量2000的双氨基PEG既是离子传导链段也是交联剂，为C-ASPE提供了优异的成膜性。随后，通过溶液流延法制备得到了C-ASPE薄膜，该薄膜具有极低的玻璃化转变温度（~ -56.81℃）、熔融温度（~ 32.66 ℃）以及较低的结晶度（6.31%），展现出1.9610⁵ S/cm的高室温离子电导率。交联的聚合物链段也限制了大阴离子的运动，使得C-ASPE具有0.91的高锂离子迁移数，展现出单离子传导特性。除此之外，该工作还通过SAXS，EIS等测试手段研究了电解质的微观结构对离子电导率的影响规律，进一步证实了C-ASPE中均匀交替分布的锂盐和溶剂化链段对锂离子传导的促进作用。

图1 Crosslinked-P[SSTFMBSILi-alt-(MA-g-mPEG8-NH₂)]（C-ASPE）的合成

C-ASPE薄膜由于其优化的微观结构展现出优异的电化学性能。对称电池LiǀC-ASPEǀLi在0.1 mA cm⁻²、40℃条件下循环350小时仍然保持稳定，且极化电压为~0.2V，展现出了稳定的锂嵌入和剥离。锂金属电池LFP|C-ASPE|Li在0.1C、40℃条件下循环100圈后仍有89%的容量保持率；在1C、40℃条件下循环800圈后仍有82.5%的容量保持率，库伦效率接近99%，证明了C-ASPE薄膜在固态锂金属电池领域具有较高的应用潜力。

图2 （a）薄膜制备方法同比例的C-ASPE的（b）XRD图谱、（c）TGA图谱以及（d）DSC图谱

图3 LFP|C-ASPE|Li循环和倍率性能

该研究制备的新型锂离子传导链段的固态聚合物电解质为未来电解质的分子结构设计提供了新的思路，同时也为固态电解质在锂金属电池领域的应用提供了新的材料和合成基础。相关研究成果近期以“Crosslinked Single-Ion Solid Polymer Electrolyte with Alternately Distributed Lithium Sources and Ion-Conducting Segments for Lithium Metal Batteries”为题在线发表在Macromolecules（DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01102）上，文章第一作者为博士研究生陈绍山，通讯作者为封伟教授，共同通讯作者为李瑀博士。

来源：高分子科学前沿

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