排兵布阵！北大阎云/香中深唐本忠院士合作开辟“簇发光材料的手性发射”

如果你看过团簇诱导发光（CTE）的相关工作，相信脑海中一定会有“一团乱麻”飘在空中，发着幽幽蓝光的印象。如果把这团乱麻排成规则的手性阵列会发生什么呢？

最近，北京大学化学院阎云研究员与香港中文大学（深圳）唐本忠院士合作，通过固相分子自组装的手段，实现了簇生色团（CTE）的2维超分子排布，构筑出了首例基于纯有机CTE体系的圆偏振发射。均一的簇生色团的排布，实现了簇发光材料的非波长依赖发射；组装带来的超分子手性环境，使发射具有了圆偏振性质。进一步地掺杂染料，通过Förster共振能量转移，还可打破CTE固有的蓝色荧光，实现了颜色可调的CPL发射。

一压即成的固相自组装

固态或准固态材料中推动分子的运动往往是缓慢而费力的，但如果体系里充满了高表面能的纳米粒子呢？阎云团队通过“结块儿”思想开发出的固相自组装方法——将纳米预组装颗粒离心得到的沉淀轻轻一压，就能得到跨尺度组装的大面积自支撑薄膜材料。

在本工作中，他们选择具有分子手性的阳离子α-聚-L-赖氨酸(PLL)和油酸阴离子(OL)，在水溶液中通过静电组装得到交联的囊泡，通过离心并施加温和的机械压力，得到了层状堆积的固体膜材料。PLL和OL上的富电子基团(羧基，酰胺和氨基)的聚集产出了CTE荧光，从囊泡到薄膜，该荧光由波长依赖变为了非波长依赖，预示了空间规则排布的形成。

图a,c,d分别显示了PLL-OL静电组装乳液的宏观与微观形貌，及其波长依赖发光；图e,f,g则为压力诱导下薄膜的形成，其宏观性状与非波长依赖发光光谱

井然有序的簇生色团阵列

进一步地结构分析表明，OL离子排列形成双分子层，而PLL通过静电组装在OL形成的双层界面上方折叠排列，这同时导致了富电子（O和N原子）的阵列排布。通过透射电子显微镜可以看到清晰的间隔为0.355 nm的条纹结构。

PLL-OL薄膜的结构表征

湿度响应的圆偏振荧光(CPL)

规则排布的富电子一方面是簇生色团，另一方面也构成了氨基分子的手性。经过规则的排布，手性组装放大形成了二维的超分子手性，簇生色团规则排列在超分子手性空间中，得到了显著的圆偏振荧光发射。由于组装的规则程度受湿度影响，因而圆偏振荧光具有明显的湿度响应性。

PLL-OL薄膜的湿度响应圆偏振荧光

FRET实现圆偏振荧光的颜色调控

进一步往薄膜中掺杂荧光素钠(FS)，掺杂后，通过Förster共振能量转移 (FRET)，基于CTE的蓝色CPL发射同样传递给了FS，发射出明亮的黄色CPL荧光，这意味着多色CPL发光成为可能。

Förster共振能量转移 (FRET)实现颜色可调的CPL发射

研究者设想当前的工作将开启 CTE 研究的新范式，使通过经济途径产生环境友好的 CPL 成为可能。

参考文献：

Liao, P., Zang, S., Wu, T. et al.Generating circularly polarized luminescence from clusterization‐triggered emission using solid phase molecular self-assembly.Nat Commun12, 5496 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41467-021-25789-9

来源：高分子科学前沿

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