《自然·通讯》超分子两性离子网络的类皮肤机械响应自修复弹性体

【摘要】

可拉伸的离子皮肤在模仿天然皮肤的多功能感觉方面很有趣。然而，对于它们在先进电子产品中的应用，良好的弹性恢复、自我修复，更重要的是，类皮肤的非线性机械响应（应变硬化）是必不可少的，但在一种材料中很少能满足。最近，东华大学孙胜童特聘研究员/武培怡教授团队通过将熵驱动的超分子两性离子可重组网络引入氢键聚羧酸网络，展示了一种强大的质子传导离子皮肤设计。该设计允许两个具有不同相互作用强度的动态网络通过拉伸顺序脱粘，从而可以克服弹性、自愈和应变硬化之间的冲突。

代表性的聚丙烯酸/甜菜碱弹性体具有高拉伸性（1600% 伸长率）、巨大的应变硬化（24 倍模量增强）、~100% 的自愈性、优异的弹性（97.9 ± 1.1% 恢复率，<14% 滞后） 、高透明度（99.7 ± 0.1%）、保湿、防冻（-40 °C时有弹性）、水可再加工性以及易剥离的附着力。综合优势使目前的离子弹性体在用于人机交互的可穿戴离子电子传感器中非常有前途。相关论文以题为Skin-like mechanoresponsive self-healing ionic elastomer from supramolecular zwitterionic network发表在《Nature Communications》上。

【主图导读】

机械响应PAA/两性离子弹性体的分子设计

图 1：PAA/两性离子弹性体的分子设计和类皮肤非线性力学响应。a用于制备质子传导离子皮肤的两性离子和聚丙烯酸(PAA)的分子结构和pKa值。b 透明的 PAA/甜菜碱弹性体薄膜被拉伸 12 次。c 拉伸前后 PAA/甜菜碱弹性体的结构示意图以及三个主要相互作用对之间相互作用强度的顺序，由以下 2DCOS 分析确定。为清楚起见，未显示水分子。随着拉伸，超分子甜菜碱链网络逐渐断裂，导致由强 H 键和延伸的 PAA 链引起的弹性体的巨大硬化。d AA/H2O（摩尔比，1:2.5）和 AA/甜菜碱/H2O（摩尔比，1:1:2.5）溶液的 DLS 尺寸分布曲线。e 制备的 PAA/两性离子的真实应力和相应的微分模量曲线弹性体作为伸长率的函数（拉伸速率：100 mm min−1）。f PAA/甜菜碱弹性体具有机械柔顺性并与人体皮肤粘合，但由于固有的应变硬化效应而易于剥离。

PAA/甜菜碱弹性体中的内部相互作用

图 2：PAA/甜菜碱弹性体的内部相互作用。a PAA、甜菜碱和干燥 PAA/甜菜碱的 FTIR 光谱和归属。b D2O 中 PAA、甜菜碱和 PAA/甜菜碱的 1H NMR 光谱。总的溶质浓度都是 0.1 M。c pH 值的 0.1 M PAA/甜菜碱溶液具有不同的 AA: 甜菜碱摩尔比。d 不同温度下的等应变-应力松弛曲线。插图是根据 Arrhenius 方程对应的拟合结果。e PAA/甜菜碱弹性体在 v(C = O) 和 v(C–N) 区域（区间：5 °C）从 20 到 70 °C 加热时的温度变化 FTIR 光谱。f 由 (e) 生成的 2DCOS 同步和异步光谱。在 2DCOS 光谱中，暖色（红色和黄色）代表正强度，而冷色（蓝色）代表负强度。

应变强化机制讨论

弹性、保湿、防冻性能

图 3：PAA/甜菜碱弹性体的应变硬化机制、弹性、保湿和防冻性能。

自修复、可水加工和粘合性能

图 4：PAA/甜菜碱弹性体的自修复、可水加工和粘合性能。

离子皮肤的多重感官能力

图 5：基于 PAA/甜菜碱弹性体的离子电子传感器的传感应用。a PAA/甜菜碱弹性体的应变依赖性电阻变化。b 在 50%、100%、150% 和 200% 的固定应变下分别测量十个循环的实时响应曲线。c、d 基于弹性体的应变传感器可感应人类手指弯曲和吞咽动作。e 基于弹性体的应变传感器在拉伸至 200% 应变 350 次循环后的相对电阻变化。f PAA/甜菜碱弹性体的温度引起的实时电阻变化在 -25 和 70 °C 之间。g 基于 PAA/甜菜碱弹性体的离子电子压力传感器的结构示意图。h 与压力相关的电容变化。i 在加载压力为 0.36 kPa. 时的响应时间。j 不同压力下的动态加载/卸载曲线。k 通过用不同手指按压粘附在手套上的四个离子电子传感器的同步电容响应。

总结

该团队报告了第一个模拟天然皮肤全方位感官、自我修复和应变硬化特性的离子皮肤示例。通过将熵驱动的超分子两性离子竞争网络引入 H 键聚羧酸网络，以模拟软弹性蛋白网络和硬胶原纤维在天然皮肤中的作用，通过双网络设计很容易实现独特的机械响应离子皮肤。与之前报道的涉及水凝胶、有机水凝胶、离子凝胶和离子导电弹性体的离子皮肤材料相比，该弹性体在应变硬化、完全自愈、超高拉伸性、优异的弹性恢复、高透明度、空气稳定性（对于凝胶，溶剂在空气中的保留能力）、抗冻性和自粘性。有趣的是，来自具有不同相互作用强度的三种动态相互作用的两个相互竞争的网络的组合克服了可拉伸离子导体的弹性、自愈性和应变硬化之间的内在冲突。这项工作不仅为解释与双交联网络相关的非线性机械响应行为奠定了机械基础，而且为设计具有类似皮肤的复杂感官和机械性能的坚固材料铺平了道路。预计该策略可能会激发一系列仿生材料在传感器、可穿戴电子产品、智能纺织品、人机交互等方面的各种应用。

参考文献

doi.org/10.1038/s41467-021-24382-4

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