《德国应化》燃料驱动和酶调控的氧化还原响应的超分子水凝胶

【摘要】

嵌入水凝胶中的化学反应网络 (CRN) 可以将响应材料转化为复杂的自调节材料，产生反馈响应以对抗外部刺激的影响。德国有机化学研究所Bart Jan Ravoo在《Angewandte Chemie International Edition》上发表了文章“Fuel driven and enzyme regulated redox responsive supramolecular hydrogels”。本作者展示了含有 β-环糊精 (CD) 和二茂铁 (Fc) 主客体对作为超分子交联的水凝胶，其中氧化还原响应行为由酶-燃料偶联辣根过氧化物酶 (HRP)-H2O2 和葡萄糖氧化酶 (GOx) 驱动-D-葡萄糖。通过改变添加的还原燃料 D-葡萄糖的浓度，可以调整水凝胶对自调节超分子系统的响应。自调节行为的开始是由于辅助因子中间体 GOx[FADH2] 在水凝胶中形成氧化燃料。紫外-可见光谱、流变学和动力学模型被用来了解不平衡行为的出现，并揭示水凝胶的可编程负反馈响应，包括其弹性模量的适应性及其作为葡萄糖传感器的潜力。

【主图分析】

流程图，燃料驱动氧化还原响应水凝胶的示意图

图 1. (a) 二茂铁乙酸 (Fc) 在 pH 7.6 缓冲溶液中的氧化还原行为的UV-Vis分析。(b) 如果添加还原燃料和 HRP， Fc 溶液呈亮黄色，如果添加还原剂和 HRP，则 Fc+ 溶液呈蓝色。添加氧化燃料和GOx。(c) 630 nm 处的UV-vis , 显示 Fc 重新氧化为 Fc+。

图 2. (a) 在 630 nm (Fc+) 下对不同浓度的 D-葡萄糖进行的时间依赖性 UV-vis 测量。(b) 在实验的前 30 分钟中观察到的 Fc+ 还原为 Fc。

图 3. (a) G' 和 G” 在不同燃料添加阶段的随时间变化的振荡流变测量。(b) 添加燃料的水凝胶转化，最终达到 G' 值（I，黑色数据）控制 G'=110 Pa 的水凝胶，（ii，红色数据）向水凝胶添加氧化燃料并在 2 后测量 G' 下降到 0.3 Pa。（iii，绿色数据）向溶胶中添加还原燃料并在 7 小时后测量 G'为 115 Pa，从倒置小瓶测试中可以清楚地看出溶胶已转化回凝胶。（iv，蓝色数据）形成的凝胶在不添加任何燃料的情况下变为溶胶， G' 降至 0.7 Pa。

图 5. (a) D-葡萄糖存在下超分子水凝胶的自我调节行为。测量从含有酶 HRP 和 GOx 的凝胶开始，并引入 D-葡萄糖。G' 和 G" 在 20 小时内每 30 分钟测量一次。由于 Fc 随时间氧化为 Fc+，凝胶首先转变为溶胶，G' 从 00 Pa 变为 23 Pa。此时，再次添加 0.66 M 葡萄糖以运行另一个凝胶-溶胶-凝胶转换循环。溶胶返回凝胶（Fc+ 还原为 Fc），最终通过反馈转化为溶胶（Fc 氧化为 Fc+）网络。(b) 羧基荧光素染料释放与对照水凝胶相比水凝胶对 D- 葡萄糖 (0.66 M) 的敏感性。

【结论】

作者提出了一种燃料驱动和酶调节的超分子水凝胶，能够根据提供给化学反应网络的燃料（D- 葡萄糖）的浓度显示氧化还原响应以及自我调节行为。虽然作为响应网络，水凝胶响应于氧化燃料 H2O2 和催化剂 HRP 或还原燃料 D- 葡萄糖和催化剂 GOx 的添加而在凝胶和溶胶的两种平衡状态之间振荡，通过引发 Fc 的氧化或 Fc+的还原而相互正交作用。在较高的 D- 葡萄糖浓度下，酶催化的反应网络会产生氧化燃料 H2O2。这种负反馈导致从平衡响应网络转变为具有水凝胶自主组装和拆卸的非平衡自调节网络。结果表明，生物催化反应网络的动力学可以在水凝胶内进行协调，以设计具有自调节特性的合成软物质。

参考文献：doi.org/10.1002/anie.202107917

版权声明：「水凝胶」旨在分享学习交流高分子聚合物胶体学等领域的研究进展。编辑水平有限，上述仅代表个人观点。投稿，荐稿或合作请后台联系编辑。感谢各位关注！