MoS2纳米片组装在碳纤维上助力提升锂离子电池性能

锂存储可有效缓解能源和环境问题，引起了人们极大的关注。工业石墨作为锂离子电池的负极材料，具有成本低、制备简单、电导率高等优点，几十年来一直发挥着重要的作用。相对较低的理论容量(~372 mA h g^-1)、较差的倍率性能和较低的初始库仑效率(CE)阻碍了其在LIBs中的发展。因此，迫切需要开发性能优良、稳定的负极材料。近年来，二维过渡金属硫化物，特别是具有分层结构的层状二硫化钼，因其层状纳米结构和物理化学性质而受到广泛关注。此外，大量的活性位点分散在层状二硫化钼中，使超薄层状二硫化钼具有较高的理论容量(~670 mA h g^-1)，比锂离子电池工业电极材料更有前途。然而，在循环过程中，其固有的导电性差(与电子和锂离子有关)，硫的电化学性质较弱，导致容量衰减严重，倍率性能较差。

解决上述二硫化钼问题的方法很多，实验证明，原子层间较宽的距离有利于锂离子的形成转移到形式在二硫化钼上的硫化锂，加速了锂化/脱硫化过程，减少了二硫化钼纳米结构在充放电过程中的破坏。此外，将MoS₂与石墨烯、碳纳米管、碳纳米球等碳基材料进行复合，以增强其导电性和可逆能力，是一种常用的方法。因此，合理设计MoS₂ @碳基材料(晶体类型、尺寸和组装)有可能提高电化学性能。聚丙烯腈(PAN)衍生碳是一种常用的碳源，但其容量相对较低。金属-有机骨架(MOFs)衍生碳材料由于具有均匀的杂原子修饰、高导电性、超高的表面积和多孔结构，成为能源储存的研究热点。但在热处理过程中容易烧结，导致性能下降。1D纳米纤维具有比0D纳米粒子(NPs)更高的性能，因为它们有利于电子/传质，并且已有多项研究报道了静电纺丝法制备MOF衍生的多孔碳纳米纤维(PCNFs)，在用作锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。

近日，中科大俞书宏教授团队通过静电纺丝和水热法制备了具有分层结构的PCNF@MoS₂纤维，其中，MoS2纳米片垂直组装在PCNFs表面。PCNF@MoS₂的合成过程如图1所示，首先，电纺聚丙烯腈(PAN)和富氮ZIF-8 NPs (ZIFs)制备了高纵横比的纳米纤维(ES-PAN@ZIFs)。随后，ES-PAN@ZIF纤维在Ar气氛中高温热处理，得到N掺杂PCNFs。最后，在水热过程中薄MoS₂纳米片均匀地组装在PCNFs表面得到(PCNF@MoS₂)。所得到的PCNF@MoS2复合材料由于其独特的结构和组成，用作锂电池负极材料时，具有较高的容量和循环性能，电流密度为1000mA g^-1时经过450次循环后可获得1116.2 mA h g^-1可逆容量，电流密度为500mA g^-1时经过500次循环后容量为1304.3 mA h g^-1。

图1 PCNF@MoS₂的制备过程示意图。

图2可以看出，MoS₂纳米片完全包覆在纳米纤维表面，同时，PCNF@MoS₂的直径从500~700nm增加到600~700nm。通过控制PCNFs的相对含量和原料的配比，二硫化钼板的密度可以随意改变。当加入少量(NH₄)₆Mo₇O₂₄.4H₂O，在PCNFs上生成少量的小纳米片，当前驱体含量更高(0.33g)时，形成更多更大的MoS₂纳米片。然而，除了垂直组装在PCNFs表面外，当含量进一步增加到0.67 g时，将MoS₂纳米板组装成花状的球体，纤维甚至被包覆到MoS₂球体中(1.0 g)。MoS₂前驱体含量为0.33g的PCNF@MoS₂复合材料的形貌最好，所以在没有特别说明的情况下，选择它作为目标样品。高分辨率透射电镜(HRTEM)图像进一步揭示了PCNF@MoS2分层结构，显示PCNFs与层状MoS2纳米片之间没有明显的边界(图2d)。元素分布图表明了Mo、S、C和N在复合材料中的均匀分布，以及N成功掺杂到PCNF@MoS2中。

图2 (a-c) PCNF@MoS₂的SEM、(d) TEM和(e) HRTEM图像。(a)中的插图是复合物的光学图像。(f) PCNF@MoS₂的SAED图。g) PCNF@MoS2的环状暗场STEM 图及其对应的Mo、S、C、N的EDS元素分布图。

为了确定材料的成分，分别对其进行了 PXRD 表征，为了进一步验证PCNF@MoS₂的成分，进行了拉曼测量图（3b）。两个典型峰的差值可以用来验证MoS₂晶体的层数，差值越小，说明PCNF@MoS₂中MoS₂的厚度减小。另外，根据Raman 数据，ID/IG的相对强度比约为1.04 (PCNF@MoS₂)， 1.03(PCNFs)和1.01 (CS-PC)，表明PCNF@MoS₂纤维具有较高的石墨化程度，具有较高的导电性能。与PCNF相比，PCNF@MoS₂的BET表面积和总孔隙体积更小。

图3 (a) PCNF@MoS₂和对比样品的PXRD图谱和(b)拉曼光谱。PCNF@MoS₂的(c) Mo3d - s2s、(d) s2p和(e) Mo3p - N 1s的XPS谱图。(f) PCNF@MoS₂的N₂吸附-解吸等温线及其对应的BJH孔径分布曲线。

为了研究样品的电化学性能，制备了工作电极，并将其组装成标准的Li半电池。众所周知，热处理温度对纳米碳纤维的活性和导电性能有重要影响，根据电化学测量，由于PCNF在900~1100℃具有相似的循环和倍率性能，但电导率不同在1000℃条件下得到的PCNF电导率最高，因此选择1000℃作为最佳温度。此外，为了确定ZIFs在电化学性能中的重要作用，制备了纯PAN电纺纳米纤维，并采用与PCNF相同的热处理过程(即CNF-1000)。与不同温度下获得的PCNF相比，CNF-1000循环率和速倍率性能最低，Rct最高141.12?(图S11)，确认ZIFs在纤维的重要作用。

图4a中可以看出，对比样品的CV曲线差异较大。由于导电率较低，二硫化钼的CV曲线相似，但密度较低，且充放电过程中二硫化钼片体积膨胀导致CV曲线不稳定。此外，研究者还描述了恒流放电-电荷(GDC)曲线，进一步揭示了MoS₂的多步电化学过程。对于PCNF@MoS₂, GDC曲线显示了超高的初始放电容量1946.5 mA h g-1, CE为57.3%，远高于MoS₂ (1579.2 mA h g-1, 55.4%)，PCNFs (1330.1 mA h g-1, 38.2%)和CS-PC (1297.1 mA h g-1, 33.9%)。图4c中可以看出，在循环性能测试开始时，CS-PC和PCNF具有相似的容量(约400 mA h g-1)，远低于PCNF@MoS₂ (1100 mA h g-1)和MoS₂ (800 mA h g-1)，证实了MoS₂提供了PCNF@MoS₂的主要容量。此外，PCNF@MoS₂的容量高于MoS₂，说明了PCNF与MoS₂的协同作以及其多孔结构。图4e中可以看出，PCNF@MoS₂表现出最好的倍率性能。因此，研究结果表明，一维结构有利于离子和电子的转移，PCNFs的高孔结构和纤维间的空隙可以使离子/电子在重复的成石/脱硫过程中快速接触活性物质，有效地适应结构应力，使复合材料具有高的循环稳定性。此外，还发现了大量来自ZIFs和PAN的导电氮PCNF@MoS₂，也提高了电池性能。

图4 (a)扫描速率为0.1 mV s^-1的PCNF@MoS₂ CV曲线。(b)PCNF@MoS₂ 在 1.0 A g^-1时的 GDC曲线。(c) 1.0 A g^-1和(d) 0.5 A g^-1的循环性能。(e)不同电流密度下的倍率性能。f) EIS谱，插图是等效电路模型及其对应的阻值。

采用多步法构建了超薄二硫化钼纳米片组装在电纺聚丙烯腈-MOF衍生的多孔碳纤维上形成复合材料PCNF@MoS₂，经过电化学表征，PCNF@MoS₂作为LIBs的负极材料时，表现出了优异的循环性能和倍率性能，说明了采用MOF衍生的一维复合材料作为模板生长半导体的优点。该方法可为其它一维MOF衍生的高性能PCNF@半导体材料，如氧还原反应(ORR)、光催化、二氧化碳还原、超级电容器等领域提供一种有效的方法。

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