​诺奖得主接班人，六大学会会士，被引78000+！电池大牛工作汇总

教授简介

Arumugam Manthiram，美国德克萨斯大学奥斯汀分校Cockrell Family Regents Chair教授，材料研究所所长、材料科学与工程研究生项目主任。Manthiram教授分别于1974年和1976年在印度Madurai University取得学士和硕士学位，1980年于印度理工学院获得博士学位，1985年在牛津大学任研究助理，于1986年加入德克萨斯大学奥斯汀分校。1989年与John B. Goodenough教授一同发明了电池用聚阴离子氧化物正极。Manthiram教授于2017-2020连续四年入选web of science材料和化学两个领域的“全球高被引学者”，同时还是美国材料研究学会，国际电化学学会，美国陶瓷学会，英国皇家化学学会，美国科学促进会和世界材料和制造工程学会等六大专业学会会士，世界陶瓷科学院院士。Manthiram教授曾于2019年代表John B. Goodenough教授在瑞典发表题为“锂电正极设计”的诺贝尔化学奖主题演讲，也被坊间视为Goodenough教授的“接班人”。

Manthiram教授的研究领域主要为清洁能源技术：可充电电池（锂离子、钠离子、多价离子、锂硫电池和全固态电池等）、燃料电池（质子交换膜、甲醇和固体氧化物燃料电池）、固态化学等，课题组官网（http://sites.utexas.edu/manthiram）显示Manthiram教授先后在国际著名学术刊物上发表论文800余篇，论文被引用63000多次，H指数126 （最新Google Scholar数据显示被引78000余次，H指数139）。Manthiram教授是Chemistry of Materials; ACS Energy Letters; Energy Storage Materials; SmartMat等著名期刊的编委会成员，同时是国产期刊Energy & Environmental Materials的副主编。

在此，小编汇总了Arumugam Manthiram教授2021年上半年最新的代表性工作，以飨读者。

01

Adv. Energy Mater.: 描述锂硫电池中锂-电解质界面化学和锂沉积的动力学

稳定金属锂负极是实现高能量密度长循环寿命锂硫电池的主要障碍，锂表面动态演化的固态电解质界面层的化学性质是实现锂可逆电镀和剥离的关键。在此，Arumugam Manthiram教授等人首次采用无负极全电池配置来有效研究Li-S电池中锂-电解质界面的化学性质及其对锂沉积的影响。不含过量锂的无负极全电池配置可作为表征锂-电解质界面的极好模板，因为沉积的锂完全在原位形成，并且还可以准确评估锂循环效率。

作者使用不同的电解质配方来研究组成-性质关系，这些关系是各种界面成分在确定锂沉积动力学方面的关键作用的基础，此外详细描述了TFSI-阴离子中不同官能团、LiNO3的氧化性和无处不在的多硫化物中间体之间复杂的协同作用。这项研究为 Li-S系统中界面组分的独特化学及其与整体电化学性能的相关性提供了新的思路。当与硫正极配对时，所产生的新见解可能有助于开发稳定金属负极（Li、Na、K、Mg等）的方法。

02

EnSM: 锂离子电池用单晶层状氧化物正极的展望

新兴的电动汽车和电网存储市场对锂离子电池的需求呈指数增长，对更高能量密度和更长循环寿命的需求尤为迫切。增加层状氧化物正极中的Ni含量一直是增加能量密度的主要策略，但这加剧了表面反应性问题。此外，与容量增加相关的高电荷状态会导致多晶正极颗粒破裂，从而暴露新的表面并加速容量衰减。具有低开裂敏感性的单晶正极颗粒由于其显著的可循环性引起了广泛的研究兴趣，文献研究探索了许多不同的单晶合成方法，但迄今为止还没有对不同技术进行系统分析。

Arumugam Manthiram教授等人通过经典晶粒生长理论的视角回顾了有关单晶正极合成的文献，提供了见解，并有望加速采用有前途的单晶正极形态。这篇综述首先介绍了正极形态的发展历史，然后介绍了LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC)正极材料的失效机制，其中着重描述了颗粒破裂和电解液渗透，最后总结了单晶正极的合成方法、理论计算和表征测试方法等。作者鼓励研究人员扩展这篇文章中回顾的工作，以便能够更快、更经济地利用具有优异循环性能和能量密度的单晶正极。

03

ACS Energy Lett.: 揭开锂离子电池高镍正极中残留锂的复杂性

高镍层状氧化物正极受到表面残留锂形成的严重影响，这会导致重大问题，例如浆液凝胶化和气体逸出。这些凝胶导致在浆料浇铸过程中形成不均匀的表面，这是工业化批量生产高镍正极的主要挑战之一。这意味着除非彻底控制残留的锂，否则很难在实际电池中应用性能优异的高镍层状氧化物。

Arumugam Manthiram教授等人首次对残留锂进行了彻底研究，采用一种新的滴定方法，结合氢氧化钴干涂前后的结构分析，对影响LiNi0.91Mn0.03Co0.06O2（NMC91）中Li2CO3和LiOH生成和去除的因素进行了综合分析并揭示了以下内容：(1) 锂原料中的 Li2CO3杂质导致合成后高镍正极中残留锂的增加。(2) 在水中制备分析物期间，从高镍正极浸出锂而形成的 LiOH 夸大了残留锂中的 LiOH 含量（采用新的滴定方法）。(3) 高镍正极上的干燥氢氧化钴涂层不仅有效降低了残留锂含量，而且导致在表面形成富钴浓度梯度层，在与水接触时抑制锂浸出。最后，作者对表面稳定的钴涂层NMC91的循环性能进行了评估，结果表明其循环性能非常稳定。上述研究结果可以帮助学术界和工业界准确测量残留锂含量并减轻其不良后果。

04

Small Methods: 锂基电池用高压尖晶石正极的进展与展望

插入化合物在商用锂离子电池的正极材料中占据主导地位。与层状氧化物和聚阴离子化合物相比，尖晶石结构正极的发展较为落后。由于具有高工作电压（≈4.7 V）、高容量（≈135 mAh g-1）、低环境影响和低制造成本等一系列优点，高压尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）代表了用于推进高能量密度锂离子电池的高功率正极。然而，该正极的广泛应用和商业化因其循环性能差而受到阻碍。

Arumugam Manthiram教授等人综述了高压尖晶石型LNMO正极材料的基础和技术进展。在总结前人研究进展的基础上，重点总结和分析了先进材料制备和表征技术对高压尖晶石型LNMO正极发展的影响。深入讨论了近年来先进电池发展方法（如固体电解质方法、界面工程方法和交替负极方法等）在高压锂离子电池发展中的整合。在这篇文章中，作者探讨了高压尖晶石正极的结构-性能相关性和失效机制。然后总结了减轻高压尖晶石正极循环稳定性问题的最新进展，包括结构设计、掺杂、表面涂层和电解质改性的各种方法。最后，提出了未来的展望和研究方向，旨在为实用高压尖晶石正极的发展提供指导和借鉴。

05

Adv. Funct. Mater.: 高镍正极锂金属电池中的交叉效应

众所周知，正极到负极的交叉，尤其是过渡金属离子的交叉，会显著影响锂离子电池的长期循环。锂离子电池中溶解的过渡金属离子沉积在石墨负极上，破坏固体电解质中间相 (SEI)，并催化进一步的副反应。同时对于Li-S电池，正极对负极的影响得到了大规模研究，多硫化物可以穿梭并与负极反应以稳定SEI。据报道，类似的交叉对锂金属电池的影响有限。但是，到目前为止还不清楚负极-正极交叉是否会对层状镍锰钴氧化物（NMC）系统产生有显著影响，尤其是对高镍体系。

Arumugam Manthiram教授等人首次研究了具有高镍层状氧化物正极的锂金属电池的交叉效应。结果表明，在碳酸盐电解质实现的有限循环范围内，高镍层状氧化物正极中过渡金属离子的溶解严重，这对于反应性高、寿命短的LMA而言并不重要。实际上，即使在其他半电池中也容易掩盖其寄生腐蚀。相反，来自LMA的分解产物（如POF2OH和聚碳酸酯）可以穿过正极，并改变正极上的CEI。负极到正极的交叉也会影响负极本身，可溶性物质会流失到电解质中。这种行为对锂金属电池的循环性能有重要影响，应在研究中加以考虑。预计更先进的锂金属电池将看到这些交叉效应转变的相对重要性，作者指出，3D 负极、人工 SEI、浓电解质和其他修饰可以降低 LMA 的反应性，同时增加沉积过渡金属的浓度并减少分解物质的产生。

06

ACS Nano: 低成本Fe-Ni纳米合金催化剂助力实现高能量密度和长循环寿命的锂硫电池

锂硫（Li-S）电池具有较高的理论比能量，但存在多硫化锂（LiPS）穿梭和反应动力学缓慢的问题。催化剂被认为是改善Li-S电池中的缓慢动力学并同时减轻 LiPS穿梭的有效解决办法。

Arumugam Manthiram教授等人报道了一种低成本的六方密排（hcp）Fe-Ni合金电催化剂，可以有效地促进 Li-S 电池中的 LiPS 转化反应。此外，通过将电化学结果与失活后催化剂的透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、原位X射线衍射（XRD）表征相结合，深入揭示了Fe-Ni电催化LiPS转化的机理。受益于良好的催化性能，基于Fe-Ni电催化剂的Li-S电池在硫负载量高达6.4 mg cm-2和贫电解质条件下具有长寿命（超过800次）和高比容量（6.1mAh cm-2）。令人印象深刻的是，用 Fe-Ni/S 正极制造的软包电池在电解液/硫(E/S)比为4.5 μL mg-1的实际条件下实现了稳定的循环性能。这项工作为高性能Li-S电池设计高效、经济的电催化剂提供了借鉴和指导。

High-Energy-Density, Long-Life Lithium-Sulfur Batteries with Practically Necessary Parameters Enabled by Low-Cost Fe-Ni Nanoalloy Catalysts, ACS Nano. 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c00446

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsnano.1c00446

07

Mater. Today: 用于碱离子和碱金属电池的多金属合金负极研究进展

合金负极由于其极高的比容量、低工作电压和自然丰富度，作为下一代高性能碱金属离子电池 (AMIB) 的负极越来越受到关注。然而，合金型负极在充放电过程中由于其固有的剧烈体积和结构变化，通常表现出不令人满意的循环寿命，导致机械断裂并加剧副反应。

Arumugam Manthiram教授和郑州大学付永柱教授等人系统回顾了用于碱离子和碱金属电池的多金属负极的最新进展。首先介绍了常见的硅基、锡基、锑基以及其他少数金属（如锗、锌和铝等）合金负极的研究进展。在多金属合金化效应的基础上，结合界面工程、熵变工程和组分工程等其他策略，可以进一步提升锂离子电池和锂金属电池的性能。多金属合金负极在钠电池中的电化学行为也逐渐受到重视，作者总结了常见的多金属合金负极的研究现状，包括了Sn, Sb, Ge等活性金属与Cu, Fe, Ni等非活性金属的不同组合。此外，还概括了现阶段多金属合金型钾离子电池负极材料的研究，主要集中于锡、锑和铋几种金属。最后，作者提出了多金属合金负极在高能AMIB系统中实际应用的前景和未来挑战，为用于碱离子和碱金属电池的多金属合金负极研究提供了借鉴和参考。

08

Adv. Energy Mater.: 锂离子电池高镍、低/无钴层状氧化物正极降解机理深入分析

用于高能低成本锂离子电池的高镍、无钴层状氧化物材料的合理组成设计有望进一步推动电动汽车（EV）的广泛应用，同时一种有前途的高镍、无钴正极材料尚未实现，尤其是在与石墨负极配对的全电池中进行广泛测试的正极材料。然而目前尚未有人研究过在高镍、无钴层状氧化物阴极材料中混合使用 Mn和Al掺杂对其电化学、结构和表面稳定性的影响。

Arumugam Manthiram教授等人证明了高镍、无钴的LiNi0.883Mn0.056Al0.061O2 (NMA-89)正极组合物作为类似于NMC和NCA的全新类层状氧化物正极材料方面的潜力。NMA-89组合物在循环稳定性方面优于高镍、含钴的类似物，并保持了相当的倍率性能和热稳定性。此外，作者在4.2 V的软包全电池中比较了NMA-89与其含钴类似物的容量衰减机制。结果表明，LiNi0.89Mn0.055Co0.055O2（NMC-89）和LiNi0.883Co0.053Al0.064O2（NCA-89）中的颗粒开裂导致活性材料的损失和表面积的增加，从而加剧了结构和表面的不稳定性，加速阻抗和极化增长，并最终降低其容量保持率。然而LiNi0.89Mn0.044Co0.042Al0.013Mg0.011O2 (NMCAM-89)和NMA-89则经历了温和的表面反应并保持球形颗粒结构，这两者都有助于它们在长期循环过程中的容量保持。这项研究提供了关于特定过渡金属离子如何决定高镍层状氧化物正极材料的电化学稳定性的见解，突出了NMA-89中 Mn-Al 组合的好处，并提出了进一步提高这种新型正极材料性能的潜在策略。

内容来源：微信公号 微算云平台

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