王定胜/付强Nat. Commun: 双原子Pt催化剂用于选择性加氢和环氧化

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第一作者： Shubo Tian

通讯作者： Qiang Fu, Dingsheng Wang

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-021-23517-x

研究背景

单原子催化剂是多相催化领域的研究热点之一，常作为模型催化剂研究结构-性能之间的构效关系。与单原子催化剂相比，双原子催化剂不仅具有同样的均匀的活性位点、高原子利用率，两种原子间的协同效应还可以优化活性位点与反应物或中间物之间的相互作用。这可能有助于打破反应中间体的吸附能之间的固有线性关系，进而提高催化性能。尽管双原子多相催化剂具有独特的优势，但合成这类材料仍然是一个巨大的挑战，这主要归因于原子尺度上很难控制活性位点的构型均匀。

研究简介

原子单分散的多相催化剂具有活性中心均匀、原子利用率高等特点，是理想的多相催化材料。然而，设计合成这类催化材料仍然是一个巨大的挑战。本文采用湿化学法成功合成了介孔石墨化氮化碳（mpg-C3N4）负载双原子Pt2催化剂（Pt2/mpg-C3N4）。该催化剂对硝基苯高选择性加氢制苯胺表现出优异的催化性能，具有>99%的转化率，高于mpg-C3N4负载的单原子Pt和超小Pt纳米颗粒（~2 nm）催化剂。第一性原理计算表明Pt2/mpg-C3N4的独特催化性能源于H2反应物中的H-H键易于断裂和苯胺产物的有效解吸。另外，这种合成的Pt2/mpg-C3N4催化剂还可用于催化其他重要的反应，比如苯甲醛选择性加氢和苯乙烯环氧化反应。

图文解析

图1. Pt2/mpg-C3N4样品的表征

a Pt2/mpg-C3N4的HAADF-STEM图像。b EDX 元素映射图：C（蓝色），N（红色）和Pt（绿色）。c，d分别为Pt2/mpg-C3N4和Pt1/mpg-C3N4样品的AC HAADF-STEM图像。

图2. Pt L3边XAFS分析

a, b Pt2/mpg-C3N4，Pt1/mpg-C3N4 和相应参考物的XANES和FT EXAFS光谱。c，d Pt2/mpg-C3N4分别在R-和k-空间的FT EXAFS拟合光谱。 e Pt箔，Pt1/mpg-C3N4，Pt2/mpg-C3N4和PtO2的WT EXAFS。f Pt2/mpg-C3N4的示意图模型（C：灰色；N：蓝色；O：红色；Pt：紫色）。

图3. 硝基苯加氢

a Pt2/mpg-C3N4和其他参考样品对硝基苯加氢的催化性能。B Pt2/mpg-C3N4催化硝基苯加氢的循环性能。c Pt2/mpg-C3N4催化官能化硝基芳烃的加氢。

图4. 第一性原理计算Pt2/g-C3N4上硝基苯加氢

Pt2/g-C3N4催化剂上硝基苯加氢的反应途径和计算能量曲线。S0代表初始状态，S1-S12代表一系列中间态。TS1-TS6（TS是过渡态的缩写）表示一系列过渡态。蓝绿色，灰色，蓝色，红色和白色的球体分别表示Pt，C，N，O和H原子。

图5. 第一性原理计算Pt1/g-C3N4上硝基苯加氢

Pt1/g-C3N4催化剂上硝基苯加氢的反应途径和计算能量曲线。S0代表初始状态，S1-S10代表一系列中间态。TS1-TS6（TS是过渡态的缩写）表示一系列过渡态。蓝绿色，灰色，蓝色，红色和白色的球体分别表示Pt，C，N，O和H原子。

图6. 苯甲醛加氢和苯乙烯环氧化

a Pt2/mpg-C3N4催化苯甲醛加氢的催化性能。b苯乙烯环氧化的催化性能。

图7. 第一性原理计算Pt2/g-C3N4上苯乙烯环氧化

Pt2/g-C3N4催化剂上苯乙烯环氧化的反应途径和计算能量曲线。S0代表初始状态，S1-S11代表一系列中间态。TS1-TS6（TS是过渡态的缩写）表示一系列过渡态。蓝绿色，灰色，蓝色，红色和白色的球体分别表示Pt，C，N，O和H原子。

小 结

综上所述，该研究报道了一种原子单分散的双原子Pt多相催化剂，其在选择性加氢和环氧化反应中表现出优异的催化性能。相比于mpg-C3N4负载的单原子Pt和超小Pt纳米颗粒（~2 nm）催化剂，Pt2/mpg-C3N4表现出更优异的硝基苯加氢性能，这归因于H2反应物中的H-H键易于断裂和苯胺产物的有效解吸。同时，合成的Pt2/mpg-C3N4催化剂用途广泛，可用于催化醛化合物的加氢和烯烃的环氧化等反应。

文献来源

Tian, S., Wang, B., Gong, W. et al. Dual-atom Pt heterogeneous catalyst with excellent catalytic performances for the selective hydrogenation and epoxidation. Nat Commun 12, 3181 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-23517-x

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