矿大/北航｜双助催化剂空间分离，助力ZnIn2S4可见光催化全分解水

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第一作者：蔡晓燕

通讯作者：毛梁，张俊英

通讯单位：中国矿业大学， 北京航空航天大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120391

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近日，中国矿业大学的毛梁老师与北京航空航天大学的张俊英教授合作在Applied Catalysis B上发表题为“Visible-light-driven water splitting by yolk-shelled ZnIn2S4-based heterostructure without noble-metal co-catalyst and sacrificial agent”的研究论文（DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120391），该研究工作设计并制备了一种蛋黄-蛋壳结构的NiCo2S4/ZnIn2S4/Co3O4三元复合物，能够在可见光照射下有效分解水制备H2和O2。在DFT计算指导下筛选NiCo2S4和Co3O4分别作为ZnIn2S4的析氢和析氧助催化剂；以MOF材料为前驱体制备蛋黄-蛋壳结构NiCo2S4，在其表面原位生长ZnIn2S4，并在最外层负载Co3O4。这种使析氢和析氧助催化剂分别定位在空心结构内外表面的方法可以减少电荷复合、抑制逆反应发生，提高ZnIn2S4的可见光催化全分解水活性。

背景介绍

氢气因其环境友好性和高能量密度被称为理想清洁能源。自从TiO2在紫外光照射下光电催化分解水的开创性工作问世以来，通过光催化分解水获取H2被广泛研究并被证明是减轻全球能源问题的有效途径。光解水可分为单分解水和全分解水两种体系，其中全分解水仅以水为原料、以太阳光为能源，没有任何牺牲剂成本，也不存在二次污染，是理想的H2获取方式。近年来，二维半导体光催化剂受到广泛研究和关注。作为一种无毒、来源丰富、制备工艺简单、耐光腐蚀的可见光响应催化剂，六方相ZnIn2S4因其合适的导价带位置（相对于水的氧化和还原电位）和独特的二维层状结构被认为是理想的产氢光催化剂。层状ZnIn2S4在合成中最容易暴露（001）晶面，其终端原子为面内饱和S原子，属于析氢非活性格位。因此，在不加助催化剂时，ZnIn2S4的光催化产氢效果偏低。在ZnIn2S4全分解水方面，目前主要通过构建Z型异质结构实现，如Pt-ZnIn2S4/CoOx-Bi2MoO6和PtS-ZnIn2S4/MnO2-WO3等。但是，这些材料都采用了成本较高且储量有限的贵金属作为助催化剂。因此，要促进ZnIn2S4在光催化全分解水领域实际应用，筛选合适非贵金属助催化剂、进行合理结构设计，获得具有高电子和空穴利用率的ZnIn2S4材料体系是非常必要的。

本文亮点

1. 本工作首次将具有准金属性质的 NiCo2S4作为一种非贵金属的析氢助催化剂。

2. 将ZnIn2S4纳米片原位生长在NiCo2S4蛋黄-蛋壳结构外表面，利用二者之间形成的肖特基接触实现从ZnIn2S4到NiCo2S4的有效电子传递。

3. 设计制备的NiCo2S4/ZnIn2S4/Co3O4 蛋黄-蛋壳分级异质结构能够在可见光下将水分解为H2和O2，性能优于目前报道的大多数硫化物光催化剂。

图文解析

采用第一性原理方法对NiCo2S4的能带结构和晶体结构进行理论计算，发现其本征费米能级位于价带内部，呈现准金属特性，因而具有较高的电荷迁移率；通过计算NiCo2S4（110）晶面上不同格位原子与H+反应的ΔGH，发现表面Co2-S-Ni配位的非饱和S原子上的析氢反应势垒较低（ΔGH=0.0297 eV），可以为ZnIn2S4提供析氢反应位点。NiCo2S4/ZnIn2S4异质结的差分电荷密度和功函数计算结果表明二者之间可以形成典型的金属/半导体肖特基接触，因而电子可以快速从ZnIn2S4向NiCo2S4转移。

图1. DFT计算结果。NiCo2S4的态密度（a）、能带结构（b）、原子结构模型（c）、H原子吸附吉布斯自由能（d），NiCo2S4/ZnIn2S4异质结的差分电荷密度（e）和功函数（f）。

以Ni-Co基MOF作为结构模板，合成蛋黄-蛋壳（york-shell）结构NiCo2S4，并在其外表面上原位生长ZnIn2S4纳米片，形成NiCo2S4/ZnIn2S4空心异质结构；通过在NiCo2S4/ZnIn2S4外表面负载Co3O4纳米颗粒得到NiCo2S4/ZnIn2S4/Co3O4三元复合空心结构。

图2. 催化剂的制备流程和形貌结构表征。制备流程示意图（a），NiCo2S4的TEM图像（b），NiCo2S4/ZnIn2S4的TEM（c）和SAED图谱（d），NiCo2S4/ZnIn2S4/Co3O4的SEM（e）、TEM（f）、HRTEM（g）和EDX元素图像（h）。

利用Mott-Schottky和PL光谱分析二元或三元异质结构中的电荷转移机制。当 ZnIn2S4 被可见光激发时，平带电位（Vf）稍微负移，因为半导体/电解液界面处的能带弯曲在吸引空穴的同时将电子推离界面，增加了能带弯曲，同时保持费米能级平衡。当加入NiCo2S4形成二元异质结时，在黑暗中测量的Vf基本不变，因为准金属性的NiCo2S4和电解液之间没有形成肖特基势垒。当NiCo2S4/ZnIn2S4被照射时，光生电子可以从 ZnIn2S4 转移到NiCo2S4，这使得 Vf向更负方向移动，减少了电荷复合。也就是，准金属NiCo2S4的费米平衡效应可以提高光生电子的汲取效率。与NiCo2S4复合之后，ZnIn2S4的发光明显减弱，主要是由于电子从ZnIn2S4转移到NiCo2S4引起发光猝灭。负载Co3O4进一步削弱发光。从PL衰减曲线的拟合结果可以看出，NiCo2S4/ZnIn2S4/Co3O4的平均寿命（8.82 ns）比NiCo2S4/ZnIn2S4（6.46 ns）和ZnIn2S4（4.15 ns）长 ，表明三元异质结的构建可以有效促进电荷分离，从而延长载流子寿命。

图3. 电荷转移机制研究。ZnIn2S4（a）和NiCo2S4/ZnIn2S4（b）的M-S曲线，不同样品的PL（c）和RTPL（d）图谱。

在可见光照射下测试NiCo2S4/ZnIn2S4/Co3O4的全分解水性能，其 H2和O2的产生速率分别为1.07和0.28 μmol h-1。为验证本工作所构建的三元复合空心结构的优势，我们制备了实心结构的NiCo2S4-NPs/ZnIn2S4/Co3O4、两种助催化剂紧密接触的NiCo2S4/Co3O4/ZnIn2S4、以及贵金属负载的ZnIn2S4/Pt/Co3O4。结果显示将NiCo2S4和Co3O4分别放置在ZnIn2S4空心结构的内外表面最有助于电荷定向分离、减少水分解逆反应的发生。

图4. 光催化分解水性能。不同样品的可见光催化性能对比图（a），Co3O4负载量对光催化分解水速率的影响（b），NiCo2S4/ZnIn2S4/Co3O4（c）、NiCo2S4-NPs/ZnIn2S4/Co3O4（d）、NiCo2S4/Co3O4/ZnIn2S4（e）和ZnIn2S4/Pt/Co3O4（f）的光催化分解水性能。

总结与展望

该文章报道了一种无贵金属的ZnIn2S4基全分解水光催化剂的可控制备工艺，并提出双助催化剂空间分离降低水分解逆反应的策略。DFT计算结果显示准金属性NiCo2S4不仅具有较低的还原势垒，还能与ZnIn2S4之间形成肖特基接触促进电荷传输。实验结果表明由NiCo2S4蛋黄-蛋壳、ZnIn2S4纳米片和Co3O4纳米颗粒组成的分级空心异质结结构可以分解水产生H2和O2，析氢和析氧助催化剂分别放置在ZnIn2S4内外表面可以同时抑制电荷复合和水分解逆反应。本研究将为高效可见光全分解水的无贵金属材料体系的研发提供一种新思路。

作者介绍

蔡晓燕，博士毕业于北京航空航天大学，导师是张俊英教授。现就职于中国矿业大学，主要从事光催化材料在能源、环境领域的应用基础研究。近五年以第一作者在ACS Energy Lett.、ACS. Catal.、Appl. Catal. B等期刊发表SCI论文7篇；授权国家发明专利3项；主持江苏省青年基金等4个项目；指导国家/省级大学生创新训练计划2项。

毛梁，博士毕业于北京航空航天大学，导师是张俊英教授。现就职于中国矿业大学，主要从事光/电催化材料的第一性原理计算及其制备和改性研究。在J. Am. Chem. Soc.、Nano Energy、Appl. Catal. B等期刊上发表发表SCI论文17篇，主持江苏省青年基金等3个项目。

张俊英，北京航空航天大学长聘教授，博士生导师。主要从事低维能量转换、存储材料及器件研究，在Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., J. Am. Chem. Soc., Nano Energy, ACS Energy Lett., Phys. Rev. B等期刊上合作发表SCI论文180余篇，引用5000余次, 获教育部自然科学奖二等奖，中国石油和化学工业优秀出版物（图书奖）二等奖，授权国家发明专利十余项。担任《Nanomaterials》、《功能材料》、《陶瓷学报》编委。入选教育部新世纪优秀人才、北京市科技新星计划，北航“蓝天学者”特聘教授，获霍英东教育基金资助。

http://shi.buaa.edu.cn/zhangjunying/en/index.htm