香港理工柴扬教授EES综述：固相OER电催化剂中的晶格氧氧化机制

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第一作者：张宁 博士

通讯作者：柴扬 教授

单位：香港理工大学

DOI：10.1039/D1EE01277K

背景介绍

一般认为，水氧化析氧反应（OER）因其缓慢的动力学限制，是制约整体电解水效率的关键。通过对其反应机制的研究，可以从原理上设计更为高效的催化剂材料。常规的OER机制仅仅涉及到反应物的吸附脱附，即*OH→*O→*OOH→*O2过程（adsorbate evolution mechanism，AEM）。但是，随着研究者逐渐探索更为高效的电催化剂，特别是对于一些具有高金属-氧共价键属性的固相氧化物/氢氧化物来说，通过原位谱学和理论模拟的机理研究发现，催化剂本身的晶格氧在OER电势下往往会发生氧化（lattice oxygen redox chemistry），并进一步参与到OER反应中生成氧气。这一新的机理（lattice oxygen mediated mechanism，LOM）往往可以突破常规AEM的限制，更好地解释这些固相催化剂高催化活性的本质来源。因此，近几年来，人们针对LOM机制进行了更深入的研究，并以此为指导，来进一步开发高活性OER电催化剂。

文章速览

有鉴于此，来自香港理工大学的柴扬教授在国际知名期刊Energy & Environmental Science上发表题为“Lattice Oxygen Redox Chemistry in Solid-State Electrocatalysts for Water Oxidation”的综述文章。该综述文章首先介绍了LOM机制的反应路径以及发展历程，并以能带理论和分子轨道理论为基础，阐明了能够发生晶格氧氧化的热力学限制，总结了以此而发展的判断晶格氧氧化和LOM机制的电子描述符。随后，综述了近年来用以开发高活性催化剂的不同策略以及验证晶格氧氧化的理论和实验手段。最后展望了对这一研究领域未来的挑战和发展前景。

图1. OER反应中AEM机制（a-c）和LOM机制（d-e）的具体反应路线。

本文亮点

1. 催化剂发生晶格氧氧化的基本原理

以能带理论和分子轨道理论为基础，我们首先探讨了固相催化剂能够发生晶格氧氧化的热力学条件。以氧化物为例，轨道耦合后会形成体现氧配体特性的(M-O)成键band（O-2p band）和体现金属中心特性的(M-O)*反键band (M-nd band)，两者能差可以称为电荷转移能（Δ）。同时(M-O)* band由于金属d轨道内部的电子排斥力，可以进一步发生Mott-Hubbard分裂，分别形成电子占据的low Hubbard-Band（LHB）和空态的upper Hubbard-band （UHB），两者能差可定义为电子排斥能（U）。对于具有高共价金属-氧键的材料来说，电荷转移能变小，同时电子排斥能变大，使得金属LHB发生下潜至O-2p band以下，在此情况下，当发生氧化反应时，从热力学上来说，氧配体中的电子即会优先失去，发生晶格氧氧化。同时，如果O-2p band由于高共价性发生上移，当能量高于水氧化反应本身时，受到氧化的晶格氧即会直接参与氧气产物的生成。因此，材料中金属中心和氧配体的能带结构和相互位置，可以作为有效的描述符来从原理上衡量晶格氧氧化发生的可能性（图2）。

图2. 发生晶格氧氧化的基本机制示意图。

2. 开发晶格氧氧化的电催化剂的策略。

利用以上基本原理，研究者们可以通过不同策略设计能够发生LOM机制的高效电催化剂材料。对于具有强电子关联性质的金属氧化物（通式为AxByOz）和氢氧化物（通式为MOxHy）来说，可以通过不用金属位点的原子替代，原子缺陷以及配体氧缺陷的构筑等，可以实现对金属中心价态，金属-氧共价性，轨道耦合性以及氧配体能带进行有效地调控。图3-5分别总结了A位点取代，B位点取代和A位点缺陷的代表进展，其他策略和具体介绍请参阅文章原文。

图3. 氧化物AxByOz催化剂中A位点取代用于调控晶格氧氧化。

图4. 氧化物AxByOz催化剂中B位点取代用于调控晶格氧氧化。

图5. 氧化物AxByOz催化剂中A位点缺陷用于调控晶格氧氧化。

3. 验证晶格氧氧化的理论和实验手段

以机制研究为目的，研究者们发展了多种可以验证晶格氧氧化以及LOM机制的手段。理论上，我们可以通过DFT计算模拟晶格氧氧化的热力学可能，以及LOM机制的过电势（图6）。实验上，可以通过18O同位素标定的原位谱学实验（图7），检测O的X射线谱学表征（图8）以及其他策略来验证晶格氧的电子状态以及是否参与到OER反应中，生成氧气分子。

图6. DFT计算模拟用于验证晶格氧氧化以及LOM机制的策略思路。

图7. 18O同位素标定的原位谱学实验用于验证晶格氧氧化以及LOM机制。

图8. X射线谱学测试用于验证晶格氧氧化以及LOM机制，包括XPS，XAS和RIXS。

总结与展望

总而言之，新发展的晶格氧氧化思路以及其引发的LOM机制可以很好的解释一些固相OER电催化剂的高活性来源，并可以以此进一步指导OER电催化剂的开发。同时，这一领域目前也面临着新的挑战。例如，1）当前基于LOM机制的催化剂材料合成手段单一，需发展更高效的可以合成具有纳米尺寸、大比表面催化剂的合成方法；2）晶格氧化导致催化剂表面发生严重重构，一方面阻碍了对真实活性位点的讨论，另一方面也影响了催化剂的稳定性；3）需进一步发展原位谱学表征技术，如X射线吸收谱学，用于验证晶格氧氧化问题；4）对于理论模拟，需进一步构建更加真实化的催化剂模型，并结合如机器学习等新的模拟手段来指导催化剂的设计与合成。通过对催化剂的高效合成，并发展原位谱学和理论模拟（图9），我们期望能够通过晶格氧氧化这一机制，能够开发更为高效的OER固相电催化剂。

图9. 针对OER固相电催化剂的晶格氧氧化机制的未来发展及挑战。

文章链接

Lattice Oxygen Redox Chemistry in Solid-State Electrocatalysts for Water Oxidation

https://doi.org/10.1039/D1EE01277K