▲第一作者：李琨（博士生）

通讯作者：王俊杰教授

合作作者：巩玉同副教授（西北工业大学）、细野秀雄教授（东京工业大学）

通讯单位：西北工业大学凝固技术国家重点实验室

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迄今为止已有的电子化合物，要么存在于富电子体系，如CaN（Ca为+2价，N为-3价，则每分子式富余1个电子）和SrP（Sr为+2价，P为-3价，则每分子式富余1个电子）；要么是通过对金属进行施加外压，将金属键电子压入晶格间隙内，如金属Na在高压下发生从金属向绝缘体的转变。本研究发现，对于电子化合物研究，除了考虑结构的电子数目之外，其阴阳离子的电子外层结构、电负性等对于高能态间隙局域电荷（电子化合物的主要特征）的出现也至关重要。本文以缺电子的6-CaPb（Ca为+2价，Pb为-4价，则每分子式缺少2个电子达到电荷平衡）结构为例，发现在外等静压或沿[001]方向应变的条件下，该结构内部的电荷发生重新分布：部分电荷由阴离子Pb转移至结构的一维间隙位置，从而得到缺电子的一维电子化合物CaPb。这一工作打破了电子化合物发现工作中的固有观念，即电子化合物只存在于富电子体系或金属单质。本研究发现对于理解电子化合物的形成机理，进一步设计稳定性更加优异的新型电子化合物具有深远影响。

背景介绍

电子化合物是一类特殊的新型功能材料，其内存在着游离的非核局域电子，聚集在结构的间隙位置，在体系中扮演着阴离子角色，故称之为阴离子电子。因为阴离子电子的存在，电子化合物往往具有较低的功函数，在催化剂、电子场发射器等多个领域具有应用前景。目前稳定的电子化合物数目较少，发现新型电子化合物是电子化合物研究领域的长期热点。然而电子化合物的设计与发现受限于当前人们对于其形成机理的理解，特别是普遍认为电子化合物只存在于富电子体系，致使科研工作者忽略电中性以及缺电子的材料。最近，有文献报道了NaN这一新型电子化合物，其电中性的特征表明我们现有的电子化合物的形成机理以及发现经验急需提升，同时提醒我们富电子这一原则是否继续适用。

本文亮点

近日，西北工业大学王俊杰教授课题组应用第一性原理计算，对6-CaPb的电子结构进行了系统的深入研究，发现缺电子的CaPb在高压下表现为电子化合物。与以往研究中直接寻找富电子的电子化合物不同，本研究将重心放在对具电子化合物潜力的缺电子化合物进行压力调节，结果表明具有较弱电负性的阴离子在压力的作用下对于外层电子的吸引力下降，致使部分电子转移至间隙位置，降低体系的能量，进而实现激活材料的电子化合物特征。本研究揭示阴阳离子电子最外层结构、电负性等对于电子化合物的形成具有重要影响，同时表明富电子不再是电子化合物形成过程中必须遵守的铁则，为未来寻找更稳定的新型电子化合物提供了设计思路。在此基础上，本研究还发现恰当的压缩应变（沿轴）可以激活CaPb的电子化合物特征，表明CaPb的可被用作触发式的电子化合物材料，其触发方式包括静压和轴向应变。最后该工作对CaPb进行电子掺杂，成功得到稳定的电子化合物CaHfPb。相关研究成果以“Electron-deficient type electride CaPb: extension of electride chemical space”为题发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。

图文解析

潜在缺电子的电子化合物筛选

要点1：为了发现缺电子的电子化合物，本研究假设候选结构应满足几个条件：首先，该结构构型应该有利于电子化合物的形成，即应存在被阳离子包围的间隙空隙； 其次，碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba作为阳离子，具有较强给电子能力，有利于电子化合物的形成；第三，选取第四主族的元素作为阴离子，一方面保证体系的缺电子特征，同时确保阴离子的电负性略高于阳离子；最后，该结构在实验上已经报道。基于此筛选过程，本研究得到了MnSi型的CaPb结构（图1）满足上述要求。

▲图1 潜在的缺电子的电子化合物筛选流程

CaPb电子化合物特征的激发

要点2：通过对比CaPb在常压和高压下的电子结构，发现CaPb的间隙位置在高压下出现常压下没有的电荷局域现象（图2a和2d），投影能带分析显示该部分电荷占据高能能带，并穿越费米能级（图2e）。对-1 eV < - < 0 eV范围的能带进行可视化处理，结果显示高能态电子分布在CaPb的间隙位置，形成一维电子链（图2f）。上述结果表明CaPb在高压下转变为电子化合物。同时，本研究测试了应变对CaPb电子结构的影响，确认沿着c轴的应变一样可以激活CaPb的电子化合物特征（图3）：c轴应变超过8%时，在CaPb的间隙位置出现较强的电荷局限现象（图3b），并伴随有间隙高能态电子的出现（图3c和3d）。通过进一步的静电势分析，发现CaPb的间隙位置有较强的电子容纳能力（图4a）。为探索常压下激活CaPb电子化合物特征的可能性，本研究对CaPb进行掺杂（图4b和3c），使用Hf取代部分Ca原子（Ca为+2价，Hf为+4价，每掺杂一个Hf原子，体系增加2个电子），得到了稳定的三元化合物CaHfPb。电子结构分析显示，Hf掺杂下体系出现多余电子（每分子式富余2个电子），导致在间隙位置出现高能态一维电子链（图4d和4e），占据高能能带（图4f），表明CaHfPb是一种三元新型电子化合物。

▲图2 CaPb在（a）0和（d）20 GPa下的电荷局域函数。CaPb在（b）0和（e）20 GPa下的投影能带和态密度图。CaPb在（c）0和（f）20 GPa下的部分电荷密度图（-1 eV < - < 0 eV）。

▲图3 （a）CaPb间隙电荷量随应力应变变化曲线。轴向应变为8%时的CaPb（b）电荷局域函数、（c）部分电荷密度（-1 eV < - < 0 eV）和（d）投影能带和态密度图。

▲图4 （a）CaPb的静电势，（b）CaPb和（c）CaHfPb的晶体结构，（d）CaPb和（e）CaHfPb的部分电荷密度，（f）CaHfPb投影能带和态密度图。

CaPb电子化合物特征的激发与压力下电子轨道能级的关联

要点3：图5a、5b定量化显示压力对体系结构和电子化合物特征的影响。压力下原子间距减小，并伴随有逐渐加强的电子化合物特征。利用第一性原理计算分析压力对电子轨道的影响，投影态密度图显示（图5c和5d），Pb的外层电子轨道相对于Ca外层轨道和阴离子电子轨道能级上升，致使电子发生转移（由阴离子Pb至间隙位置）占据较低的能级以降低体系能量，从而激发CaPb电子化合物特征（如图5e所示）。

▲图5 （a）CaPb原子间距随压力变化曲线。（b）CaPb间隙电荷量随压力变化曲线。CaPb在（c）0和（d）20 GPa下投影态密度图。（e）压力下CaPb电荷转移示意图。

通讯作者介绍

王俊杰，民建会员，工学博士，现任西北工业大学教授，博士生导师，凝固技术国家重点实验室副主任，STAM Methods期刊副主编。其近年来入选国家级青年人才计划、日本学术振兴会“JSPS学者”和西北工业大学“翱翔海外青年学者”，并兼任东京工业大学客座教授（2018年-现在）、日本国立物质材料研究机构（NIMS）客座研究员（2016年-现在）、陕西省纳米科技学会常务理事（2021年-现在）、西安市铸造学会理事（2018年-现在）和美国化学学会（ACS）会员（2018年-现在）。

其主要从事材料基因工程理论发展和应用领域研究，特别在发展新型催化、光电材料方面取得一系列创新研究成果。曾主持日本学术振兴会海外研究员项目，并作为骨干成员参与法国国家科研署（ANR）和日本科学技术振兴机构（JST）的重点研究项目。现主持国家级青年人才项目1项、国家自然科学基金面上项目1项、国家自然基金国际交流合作项目1项和中法“蔡元培”交流合作项目1项。已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Chemistry of Materials等国际知名期刊发表SCI论文多篇，研究成果被德国、英国和日本学术界及媒体广泛报道。