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文|米奇

编辑|米奇

前言

镁合金因其卓越的机械强度和轻质性能而被认为是最有前途的可生物降解材料之一，尤其适用于可生物降解的植入物制造。

它们能够促进骨愈合和骨整合，并在植入物植入后保持足够的机械强度。然而，随着时间的推移，受到生理介质的影响，镁合金会逐渐降解。

为了进一步提高这些材料的性能和生物相容性，表面改性已成为研究的重要方向。各种涂层技术已被广泛研究，以改善镁合金的耐腐蚀性、生物相容性和机械性能。

我们的研究旨在开发一种基于聚合物的复合涂层，将生物活性填料引入可生物降解的镁合金表面。

研究材料和方法

使用QUANTA INSPECT F扫描电子显微镜和能量色散X射线光谱仪探测器（EDAX）检查样品的表面形态和元素组成。

红外光谱在JASCO FTIR 6200光谱仪上使用光谱范围为600-4000厘米的ATR设备进行−1。

拉曼光谱是使用配备300 nm激光器（532 mW）的alpha 75 RAS+系统结合光栅光谱仪（600凹槽/mm）和显微镜（50×放大倍率）进行的。

对于光谱采集，积分时间为每光谱2 s。为了提高信噪比，对光谱进行了20次连续测量的平均值。

由于光学系统对准和光栅色散相对于入射激光线，拉曼光谱偏移高达8 cm−1光谱范围在 200 至 3800 cm 之间−1.

接触角测量是使用KRÜSS DSA30液滴形状分析系统进行的，以确定样品表面的润湿性。通过将切线对齐与表面接触点处无柄液滴的轮廓来处理获得的图像。接触角测量一式三份，并计算平均值。

使用TA Instruments SDT Q600系统同时获得热重（TGA）曲线，该系统在10-10°C的温度范围内，在氮气工作气氛中以每分钟600°C的恒定加热速率获得热重（TGA）曲线。

研究结果和讨论

醋酸纤维素 （CA） 是一种可吸收、无毒、对环境无害的中性聚合物，可形成透明薄膜。它具有高度的生物相容性，由称为纤维素的天然聚合物制成。

由于其亲水性，它可以被不同的化学基团官能化以获得更高的生物相容性。由CA制成的膜表现出重要的化学稳定性、良好的机械性能、更高的亲水性、优异的蛋白质转运能力、低蛋白质吸附和水亲和力。

纤维素可以从植物，藻类，木材和细菌中制备，因此年产量估计约为7×1010吨/年。关于CA的机械性能，我们可以命名高弹性模量，弯曲和拉伸强度。

该聚合物可用于生物医学应用，如伤口愈合贴片、药物递送系统和分离膜。CA中活化的羟基可以通过水解、接枝、氧化醚化、共聚、交联反应和酯化等不同方法修饰或被其他官能团取代。

如今，不同分子量的CA聚合物在30,000 g mol之间−1和 60,000 克摩尔−1使用。

为了降低镁合金的腐蚀速率，使用了基于CA的涂层。开发了一种激光结构表面的涂层系统，该涂层由底漆层和聚合物涂层组成，用于改善镁合金的降解行为。

他们使用CA作为底漆，并沉积壳聚糖和羧甲基纤维素层。获得了非常低的腐蚀速率，为1.15 cm/年，并且植入物具有亲水特性。

使用浸渍法用醋酸纤维素涂覆Mg-Ca-Mn-Zr合金。基于表面表征方法和扫描电子显微镜对聚合物涂层的形成进行了验证。

动电位极化试验证明，CA涂层显著改善了所研究合金的腐蚀性能。作者还进行了体外和体内研究，显示MC3T3-E1成骨细胞的骨再生增加和良好的细胞相容性。

尽管CA涂层在骨科应用中具有很高的潜力，但文献中关于应用于镁基合金的研究很少。

热重分析（TGA）用于研究填料颗粒对聚合物热稳定性的影响。

所有样品都显示出具有两个降解阶段的相似特征。降解的第一阶段是由于聚合物材料中的水分损失，第二阶段是由于材料本身的水分损失。

醋酸纤维素涂层的热稳定性最低，热阻随着填料颗粒的加入而增加。尽管曲线的行为相似，但质量损失存在显着差异;在CA-Mg样品（含镁颗粒的复合样品）的情况下检测到最低值。

这一事实可以通过镁原子与聚合物组分中氧原子的非参与电子之间发生的交联效应来解释，这些相互作用比聚合物和羟基磷灰石颗粒之间发生的范德墙力强得多。

先前已经证明，醋酸纤维素与镁发生的静电相互作用足够强且稳定，以增加复合材料的热阻，这些相互作用中隐含的原子是来自乙酰基的氧原子，具有络合能力。

因此会发生稳定整个基质的交联效应。此外，HAp颗粒形成附聚物，减少了填料和聚合物之间的相互作用量。

含有两种类型颗粒（羟基磷灰石和镁）的样品CA-HAp-Mg具有中间行为，热稳定性由两种相互作用形成机制之间的竞争给出。

傅里叶变换红外（FTIR）光谱用于鉴定实验样品中发现的特定官能团或化学键，突出了醋酸纤维素样品光谱与复合涂层样品光谱之间的细微差异。

光谱显示醋酸纤维素在~1745 cm处存在特征条带−1（米C = O） 分配给乙酰基羰基酯 （C=O） 的拉伸。

在 ~1230 cm 处−1（米C-O）归因于乙酰基的C-O拉伸模式，并且在~1370厘米处−1和 ~1430 厘米−1（dC-H） 由于 -CH 中 C-H 的弯曲振动引起的带3（乙酰基）和-CH2（吡喃糖环）组。

在 1040 厘米−1，出现一个分配给吡喃糖环C-O拉伸振动的带。~1163 厘米处的带子−1被分配给COC反对称桥拉伸。

CA和CA-Mg样品具有相似的形态。这表明Mg均匀分布在整个涂层中，与扫描电子显微镜突出显示的方面直接相关。

相反，添加HAp颗粒导致分离结构域，显示出高度的团聚。这一事实可能与HAp结晶和与溶液的分离有关。CA-HAp-Mg样品显示出一定程度的偏析，尽管由于Mg的存在，化学成分可能不同。

羟基磷灰石（HAp）的拉曼光谱显示了与PO相关的主要特征43−和俄亥俄州−离子。采购订单43−特征是在 973 cm 处采用对称拉伸 （P–O） 模式−1。

弯曲 （O–P–O） 模式，处为 430–450 cm−1， 1020–1080 cm 处的反对称拉伸 （P–O） 模式−1，以及 585–610 cm 处的弯曲 （O–P–O） 模式−1.OH的存在−导致 3600 cm 处的拉伸模式−1， 振动带在 630 cm−1。

平移模式在 340 cm−1.OH-对HAp拉曼光谱的贡献较弱。与其他HAp相比，（P-O）模式的对称拉伸移动到更高的值（即，从960 cm−1至 973 厘米−1)。

CA的拉曼光谱与2945 cm处的振动带相关−1和 1129 厘米−1它们分别归因于C-O-C糖苷键的C-H拉伸和不对称拉伸振动。

而在1081厘米处观察到吡喃糖环的贡献−1.在1272 cm处观察到与C-OH键相关的振动带−1。

乙酰基的特征拉曼信号可以在 1744、1443 和 1390 cm 处观察到−1，对应于羰基的振动（C = O）和乙酰基中存在的C-H键的不对称和对称振动。986、914、842 和 667 cm 处的振动带−1分别与C-O、C-H、O-H和C-OH键相关。

所以将HAp和Mg添加到CA会导致相应振动带的微妙变化。向CA中添加HAp会导致C-H键减弱以及与吡喃糖环相关的一些振动。

此外，HAp中PO43−的对称拉伸（P-O）模式在973 cm处展出。−1.这些特征表明HAp是结晶和分离的CA.在含有Mg和CA的样品中发现了类似的结果，不同之处在于C-H键对振动的贡献增强，而与吡喃糖环相关的一些振动受到抑制。

然而在CA涂层中添加Mg和HAp会导致拉曼光谱发生巨大变化，CA表现出的整体特征在1100厘米以上被抑制−1，表明膜的主链化学发生了巨大变化。

在3600-3800厘米范围内不存在纯水的O-H拉伸振动−1表明膜脱水。CA-Mg-HAp膜的主要拉曼振动带分别在127、275和380 cm处显示。

573 和 952 cm 处的拉曼波段−1弱而宽。这使得难以量化标本的化学性质。根据文献数据，拉曼带在100至210厘米之间−1是具有强强度的晶格（声子）振动。

这可能与晶体对称性降低的纳米Mg（OH）2或MgO相的沉淀有关。然而，C-C脂肪链在250-400厘米的范围内具有强烈的振动−1。

这解释了275和380厘米处的拉曼峰−1.573厘米处的微弱振动−1可能与 C-（I、Cl 或 Br）基团有关（即振动在 490 至 790 cm 之间−1)。

952厘米处的宽带−1可能与 C-O-C 组有关（即 800–950 cm 处的振动−1）和/或羧酸二聚体（即910-960厘米处的振动−1).

观察到，随着羟基磷灰石和镁颗粒的加入，溶胀能力增加。这方面是由于复合样品的孔隙率允许捕获更多的水分子。这方面导致更强烈的退化过程。

此外，测量接触角以确定样品表面的亲水或疏水特性可突出其亲水性。随着在聚合物基质中添加羟基磷灰石和镁颗粒，亲水特性增加，从而增加样品的溶胀能力。亲水特性有利于样品与PBS溶液（主要是水）之间更好的相互作用。

在前45分钟内，所有样品的溶胀率迅速增加，但对于含有镁颗粒（CA-Mg和CA-HAp-Mg）的样品，溶胀率更为明显。

样品在90 min后达到稳定状态，CA-Mg样品膨胀约48%，CA-HAp-Mg样品膨胀约38%，CA-HAp样品膨胀32%。

通过接触角值测量值量化的表面润湿是植入式装置功能和生物相容性的重要因素。因此，小接触角将改善细胞粘附，而疏水表面（接触角>90°）可能会影响细胞粘附，导致植入材料排斥。

对于含有镁颗粒（CA-HAp-Mg和CA-Mg）的样品，获得最低的接触角值，这证明通过添加它们，可以获得有利于生物整合的亲水表面。

众所周知，当液滴与不同颗粒的混合物接触时，例如在我们的例子中（HAp和Mg颗粒），可以观察到复杂的接触角行为。

作为一种分析工具，可以使用卡西-巴克斯特理论。他们表明，在由较大颗粒（即Mg粉末）和小颗粒（即HAp粉末）形成的混合物的情况下，如果较大的颗粒直径高于临界体积分数，则表面润湿性可能会发生很大变化，因为出现小颗粒部分覆盖较大颗粒。

对于小于或等于临界值的较大颗粒直径，会发生较大颗粒的全表面覆盖，并且混合物接收小颗粒的表面特征。

我们的研究中，在CA-HAp-Mg的情况下，接触角几乎等于CA-HAp获得的接触角。我们可以得出结论，由于HAp小颗粒很容易形成附聚物，正如SEM研究所证明的那样，HAp颗粒大量覆盖了Mg颗粒的表面。这一事实决定了与CA-Mg样品相比，表面接触角的增加。

结论

关于镁基生物材料的主要问题是它们的不均匀和快速降解。为了抵消这一缺点，本研究旨在获得在生理环境中具有稳定性并在细胞粘附和活力方面表现出良好成骨细胞反应的复合聚合物涂层。

研究表明，溶剂蒸发法可以获得基于醋酸纤维素和羟基磷灰石和/或镁颗粒的涂料。TGA分析证实了样品在高达200°C下的稳定性，并强调在5-9°C的温度范围内，由于材料结构中存在水，质量损失在25%至250%之间。

250°C后，由于聚合物降解，涂层显示出明显的重量损失。在醋酸纤维素聚合物基质中添加羟基磷灰石会影响复合样品的形貌。

扫描电子显微镜突出了由于无机填料在聚合物溶液中的分散性差，材料结构（CA-HAp和CA-HAp-Mg）中羟基磷灰石晶体的形成。

在CA-HAp和CA-Mg复合样品的情况下，获得了均匀的结构和高于80%的细胞活力值。对实验复合样品进行的分析强调了镁和羟基磷灰石颗粒单独使用时的积极影响。

不建议使用两种类型的颗粒（羟基磷灰石和镁）作为混合填充物。在未来的研究中，我们将仅使用无机填料来获得镁合金上的CA基复合涂层，因为这些复合涂层从体外测试的角度来看显示出更好的结果，用于未来潜在的骨科可生物降解植入物用于创伤。