Angew 南开大学张凯研究员团队通过双功能界面实现可持续锌阳极

水系锌电池(AZBs)具有高安全性和低成本的特点，但复杂的阳极副反应和枝晶生长严重限制了其商业化。在此，南开大学张凯研究员团队的科研人员提议将乙二胺四乙酸(EDTA)接枝金属有机骨架(MOF-E)作为可持续锌阳极的双功能阳极界面。具体来说，目标分布的EDTA作为离子捕获触角，通过强大的化学配位加速去溶剂化和离子传输，而MOF提供合适的离子通道以诱导定向沉积。因此，MOF-E界面从根本上抑制了副反应，并以(002)优先方向引导水平排列的Zn沉积。Zn|MOF-E@Cu电池在2500个循环中表现出99.7%的显著提高的库仑效率，并且MOF-E@Zn|KVOH(KV12O30-y·nH2O)电池在8 A g-1下在5000个循环中的库仑效率为90.47%。

这一研究以“Bifunctional Interphase with Target-Distributed Desolvation Sites and Directionally Depositional Ion Flux for Sustainable Zinc Anode”（具有目标分布去溶剂化位点和定向沉积离子通量的双功能界面实现可持续锌阳极）为标题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。（原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202304503）

图1

(a)裸Cu和(c)MOF-E@Cu上Zn沉积示意图。(b)MOF-808中有序HCOOH被EDTA取代形成有序EDTA(MOF-E)的MOF-808示意图及电极制备过程。

图2

(a)MOF-E结构示意图。(b)MOF-E的HAADF-STEM图像和相应的EDX元素映射。(c)MOF和MOF-E的FT-IR光谱。(d)KOH/D2O溶液中MOF和MOF-E的1H NMR谱。(e)Zr 3d区MOF和MOF-E的XPS光谱。(f)MOF和MOF-E的孔径分布图。(g)裸Zn和(h)MOF-E@Zn的SEM横截面图。插图：对应电极的俯视图照片。(i)裸Zn和(j)MOF-E@Zn在2 M ZnSO4电解液中浸泡14天前后的SEM图像。插图：对应电极的俯视图照片。

图3

(a)MOF-E-Zn2+颗粒单片HADDF-STEM图像。(b)Zn、N、Zr的高分辨率EDS元素映射图。(c)循环MOF-E@Cu在1 mA cm-2和0.5 mAh cm-2下的XPS分析与深度剖面。(d,e)不同剥离次数的循环Zn(d，蓝色曲线)和MOF-E@Zn(e，粉色曲线)电极的FT-IR光谱(绿色图：2 M ZnSO4；暗黄色地块：纯锌)。(f)裸Zn和(g)MOF-E@Zn对称电池的原位DEMS信号和相应的静电流时间曲线。(h)EDTA分子静电电位分布。(i)Zn2+与MOF-E片段的电荷密度差。(j)MOF-E中Zn2+-6H2O和Zn2+-片段的结合能。

图4

0.5 mAh cm-2下Zn沉积时(a)裸Cu和(c)MOF-E@Cu电极的侧面FIB-SEM图像和相应的EDX元素映射。(b)裸Cu和(d)MOF-E@Cu的XRD图谱。(e)(002)裸Cu和(f)MOF-E@Cu的平面极图。(g)裸Cu和(h)MOF-E@Cu的WAXS图谱。(i-k)Zn板的HRTEM图像和SAED图谱。(l)在2 M ZnSO4中，在10 mA cm-2条件下，Zn沉积在裸Zn(上)和MOF-E@Zn(下)上的原位光学可视化。

图5

(a)Zn|Cu和Zn|MOF-E@Cu电池的循环性能，插图：MOF-E@Cu电极的电化学镀锌/剥离曲线。(b)与近期文献的可循环性比较(循环条件：A-0.5 mA cm-2/0.25 mAh cm-2；B-0.5/0.5；C-1/0.5；D-1/1；E-2/1；F-4/2)。(c)电流密度为2 mA cm-2、2 mAh cm-2时的电压分布图。插图：不同阶段的电压分布图。(d)与文献报道的循环性能比较。(e)不同电池的长期循环性能。(f)Zn|KVOH和MOF-E@Zn|KVOH软包电池在1 A g-1下的循环性能。插图：MOF-E@Zn|KVOH软包电池在不同条件下点亮LED的照片。

在这项工作中，研究人员在Zn表面制备了具有目标分布的脱溶位点和界面离子通道的多功能MOF-E层，以解决臭名昭著的界面问题(即HER，腐蚀和枝晶生长)。MOF-E层在均匀分布的离子捕获触手和快速离子通道的引导下，精确调节活性水，使离子通量均匀分散。合理的实验和理论计算表明，MOF-E界面限制了副反应，诱导Zn沿(002)面取向沉积，无枝晶。构建的MOF-E@Zn电极在Zn|Cu电池中具有高CEs和持久的寿命(99.7%，超过2500次循环)，相应的Zn|KVOH电池在8 A g-1下实现稳定循环(90.47%，5000次循环)。该阳极还驱动软包电池在1 A g-1下提供延长的使用寿命，CE超过99.83%。本研究为实现锌金属阳极的可持续发展开辟了一条道路。