LSPR诱导缺陷半导体增强界面电荷转移/分离实现高二氧化碳还原性

云南大学郭洪教授最新Small研究论文：通过LSPR诱导缺陷半导体增强界面电荷转移/分离实现高二氧化碳还原性

文章信息

通过LSPR诱导缺陷半导体增强界面电荷转移/分离实现高二氧化碳还原性

第一作者：蒋静雯

通讯作者：郭洪*

单位：云南大学

研究背景

在实现“碳中和”和“碳达峰”的过程中，将CO2光化学转化为化学品和清洁燃料被认为是一种有效的CO2利用策略。目前，具有独特能带结构的半导体光催化剂显示出诱人的发展前景。然而，由于光生电荷的分离效率低，表现出了糟糕的光催化活性。因此，最大化半导体光催化剂的性能将面临相当大的挑战。高效的电荷分离和有效的活化是该工艺的关键。设计开发具有LSPR效应的缺陷半导体可以提高界面电荷转移问题，加速载流子迁移，促进CO2的活化，对进一步提高CO2的还原活性和选择性具有重要意义。

​

文章简介

基于此，云南大学郭洪教授在国际知名期刊Small上发表题为 “Enhanced Interfacial Charge Transfer/Separation By LSPR-Induced Defective Semiconductor Toward High CO2RR Performance” 的研究论文。

该研究提出了一种新型的Nb2O5带氧空位@均匀银纳米颗粒（Ag@Nb2O5-x）的金属-半导体光催化剂结构，以研究高选择性光催化CO2RR的机理。在这种金属-半导体体系中，由于氧空位对电子的捕获增强，大量光生电子富集在界面处。LSPR共振产生的能量被快速注入到电子中，致使电子转移加快，从根本上提高了电荷分离率。同时，氧缺陷和等离子体热效应通过降低决速步，改善了CO2RR的反应动力学。利用DFT、Raman和in-situ DRIFTS等方法，探讨了在CO2RR条件下LSPR和空位的光催化选择机制。这项工作为更巧妙的金属-半导体光催化剂的设计提供了深入的理解，以实现更有效的电荷转移。

Scheme 1. Schematic diagram of the improvement mechanism for Ag-20@Nb2O5-x. Design illustration of LSPR and vacancy photocatalysts for strengthening the CO2RR process.

本文要点

要点一：成功设计出具有氧空位和LSPR效应的Nb基催化剂

构建含有局部表面等离子体效应的金属半导体异质结，通过Ag NPs共振给局域电子注入能量，实现光生载流子高效分离并促进其迁移，拓宽光吸收范围，从而提高光催化还原性能，为构筑Nb2O5改善光催化还原CO2性能提供了简单方案。

Figure 1. a) Synthesis process of the Ag-20@Nb2O5-x photocatalyst. b and c) TEM of Ag-20@Nb2O5-x. d) Cs-TEM of Ag-20@Nb2O5-x. e) EDS mapping of Cs-TEM of Ag-20@Nb2O5-x. f) EDX spectrum of Ag-20@Nb2O5-x. g) EDS mapping of Ag-20@Nb2O5-x. O (blue), Nb (green) and Ag (red).

要点二：LSPR效应和氧缺陷协同提升还原性能

性能测试表明合成的样品对CO的选择性非常高，达到80%以上。原始Nb2O5的CO和CH4产率分别为17.01和1.04 μmol g-1。当Nb2O5表面引入氧空位时，改变了反应路径，对CH4的选择性略有提高。当Ag修饰达到20 min时，CO的活性和选择性增强，CO和CH4的产率分别达到59.13和2.9 μmol g-1。它的性能是原始Nb2O5的2.48和1.79倍。此外，循环试验表明其性能稳定在58 μmol g-1和2.8 μmol g-1左右，且循环前后XRD峰值基本无变化，表明催化剂具有优异的稳定性。

Figure 2. a) Typical time course of the amount of CO/CH4 generated over Nb2O5, Nb2O5-x and Ag-10/40/60@Nb2O5-x. b) Ag-20@Nb2O5-x during 10 h visible-light irradiation. c) selectivity of Nb2O5, Nb2O5-x and Ag-10/20/40/60@Nb2O5-x. d) Recycle testes of Ag-20@Nb2O5-x. e) PXRD patterns of Ag-20@Nb2O5-x before and after tests. f) The mass spectrum of methane generated under 13CO2 atmosphere.

要点三：原位测试揭示反应中间物种变化机制

通过原位红外测试跟踪光催化反应中中间体种类和反应路径的变化，并结合理论计算进一步研究了反应机理。Ag-20@Nb2O5-x在光照条件下仅需要25 min就达到饱和状态，而Nb2O5则延长到30 min。在连续光照下，它们的强度随着光照时间的延长而增加。1435和1456 cm-1处的吸收峰是表面中间体动态演化谱中HCO3*自由基的弯曲振动所致。HCO3*基团是由催化剂吸附CO2和H2O反应生成的。Nb2O5的HCO3*峰值远弱于Ag-20@Nb2O5-x的HCO3*峰值，说明Nb2O5对CO2的吸附明显弱于Ag-20@Nb2O5-x。

Figure 3. a) In-situ DRIFTS spectrum for co-adsorption of a mixture of CO2 on the Ag-20@Nb2O5-x and c) the Nb2O5. b and d) Amplifications of the areas from 2050 cm-1 to 2,150 cm-1 in a and c, in which the peak at 2,076 and 2077 cm-1 corresponds to the adsorbed CO* molecule.

要点四：理论计算深度揭示LSPR和氧缺陷协同反应机制

CO生成的关键步骤是CO2加氢生成COOH*，这一步骤Ag-20@Nb2O5-x （0.68 eV）的自由能变化小于Nb2O5 (0.894 eV)和Nb2O5-x (0.827 eV)。随后，COOH*进一步偶联质子/电子对，生成CO*和OH*分子。此外，Ag-20@Nb2O5-x的决速步最小，因此更容易形成CO。引入Ag NPs进入氧空位，不仅可以提高CO2的捕获和活化，还可以作为共吸附活性位点，稳定中间体，最终产生高值CO。通过密度泛函理论（DFT）进一步揭示了催化剂反应过程中所有可能的反应中间体和反应路径。

Figure 4. a) DOS for the Nb2O5, Nb2O5-x and Ag-20@Nb2O5-x. b) Charge difference distribution of Ag-20@Nb2O5-x interfacial structure (the charge accumulation region is in yellow and the charge depletion region is in blue). c) Free energy diagrams of CO2 photoreduction to CO/CH4 for the Nb2O5, Nb2O5-x and Ag-20@Nb2O5-x. d) The crystal structure, vacancy sites and surface adsorption from the top view and side view for Ag-20@Nb2O5-x. “*” represents adsorption on substrate, dark blue represents C, light blue represents Nb, dark pink represents O, light pink represents H and yellow represents vacancy sites.

文章链接

Enhanced Interfacial Charge Transfer/Separation By LSPR-Induced Defective Semiconductor Toward High CO2RR Performance

https://doi.org/10.1002/smll.202301280

通讯作者简介

郭洪教授简介：云南大学，教授，博导，国际科学组织Vebleo协会Fellow，全球学者库 “全球顶尖科学家”，云南省学术带头人，云南大学东陆学者，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事（CSSI），国际能源与电化学科学研究院(IAOEES)理事,国际电化学会（ISE）会员，国家科技专家库在库专家。主持完成国家自然科学基金面上项目、973计划课题项目、云南省重点、教育部重点项目等20余项省部级及以上课题。主要从事电化学储能及环境催化研究。以第一作者及通讯作者在Angew. Chem. Int. Edit., Mater. Today, Adv. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Adv. Funct. Mater.等著名学术期刊发表论文150余篇，引用超过7000次，授权30余项中国发明专利。

第一作者简介

蒋静雯，云南大学材料与化工专业硕士研究生，目前研究方向为光催化还原CO2。