奇思妙想！自发吸湿面团型电解质助力柔性锌空电池

【研究背景】

柔性可充电锌空气电池(ZAB)具有半开放式的电池结构，有望成为下一代高比能储能设备。但是该体系的固态电解质与多孔正极之间存在界面接触不良的问题，在相对湿度(RH)为30%或更低时，电解质中的水会蒸发变得干燥，导致性能急剧下降，降低使用寿命，这也成为了制约其发展的关键因素。

基于此，国立首尔大学Young Joon Yoo和京畿道大学Sang Yoon Park团队在Adv. Energy Mater.上发表题为“Hygroscopic and Malleable Dough-Type Zn–Air Battery in a Dry Condition Utilizing Deliquescence”的研究论文，作者提出了一种新型吸湿面团型电解质，该电解质由易潮解的KOH和海藻酸钠(SA)通过轻揉整塑以形成凝胶体系，具有高度自发的吸水性和可延展性的独立结构。通过精确调控SA，H2O和KOH比例可以确保高延展性，可伸缩性，离子电导率和良好的保水能力。优化后的面团电解质在低RH下可抑制蒸发，并通过紧密粘附以降低界面电阻。该体系对于柔性锌空气电池的研究发展具有重要参考意义。

【图文导读】

作者提出了一种新型的面团型电解质，其突破了ZABs的两个主要瓶颈：蒸发和界面阻抗问题。海藻酸钠(SA)- KOH基的面团型电解质即使在干燥条件下(RH低于30%)，通过其潮解特性仍然具有吸湿性。结构示意图如图1所示。

图1 面团式锌空气电池(ZAB)示意图

SA是由一个带负电的羧基和一个带正电的钠离子组成。在0.8~2.0 wt.%的低SA浓度范围内，SA溶液的粘度随着凝胶化逐渐增加，但在较高浓度时，粘度迅速增加，并在5.0 wt.%时接近4000 cP，之后超出了测量范围(图2a)。10 wt.%的SA溶液存在于流动性可忽略不计的凝胶相中，而在SA达到20 wt.%时，体系变成了粘性准固体状态的面团(图2b)。SA面团的微观结构表现为孔隙结构，之间存在大量含水的孔隙，呈缠结网状，并且可以观察到随着SA浓度的增加，孔隙减少(图2c)。

图2 凝胶体系的物相表征。

面团在不同大气湿度水平下的吸水状态如图3a所示，为了研究吸水量，在温度25°C和各种湿度条件下，作者测量KOH/SA混合物的吸水量作为KOH与SA重量比的函数，使其达到平衡状态保持24小时(图3b)。在33、50、66和75 wt.% KOH/SA混合物中KOH浓度的RH0值分别为26.8、18.6、14.8和13.6(图3c)。对于KOH颗粒，由于其具备高潮解性，KOH表面在30 s内可完全溶解(图3d)。同样，由于这种溶解也发生在KOH/SA混合物中，因此可以证实，即使添加SA，其潮解特性依然存在(图3e)。因此，KOH/SA面团具有用作吸湿电解质的潜力。

图3 机械性能和亲水性能测试。

为了利用KOH/SA面团作为ZAB电解质，作者比较了面团电解质和KOH水溶液的离子电导率(图4a)。经证实，除Dough11样品外，面团样品的离子电导率均高于极低浓度的KOH溶液(图4 b)。图4c是根据水分蒸发速率测量所制备的面团电解质在装置中的阻抗的结果。通过调整水、KOH和SA的量来制备具有更好延展性和粘附性的面团电解质（图4d）。作者对Dough11、Dough21和Dough31样品的离子电导率和保水性进行了评价。Dough31样品的离子电导率为0.25 S cm−1，在相对湿度30%的条件下保持170小时，保水率为90.3%（图4e，f）。这种独特的结构具有明显的可扩展性和延展性，可以用一种简单的揉捏方法制成10cm×10cm大小的薄膜，并可以制作成所需的形状，如图4g所示。

图4 离子迁移率和保水率测测试及比较

面团电解质不仅可以解决蒸发问题，还可以解决固态水凝胶引起的界面接触不良和TPBs问题。进一步地，作者用万能试验机(UTM)测定多孔镍网夹心面团的剥离力（图5a）。与原始GDL (107°)相比，6 m KOH溶液在改性后GDL的接触角较低(39.3°)，这表明羟基离子更易接近参与析氧反应(OER)催化反应(图5b)。通过截面SEM图像和能量色散X射线能谱(EDS)作图检测部分插入组装ZAB正极的面团电解质的分布(图5c,d)。GDL和KOH中的C和K元素表明面团电解质穿透了正极层。(图5c)。与水溶液中的TPBs相比，这导致TPBs大大增大。

图5 载荷应变测试、接触角测试及对应SEM图

水溶液型、Dough21型和dough31型ZABs的开路电压(OCV)分别为1.33、1.32和1.36 V，比较合理(图6a)。虽然水溶液ZAB的最大功率密度仅为45.8 mW cm−2，但Dough21和dough31型ZAB的最大功率密度分别高达160和142 mW cm−2(图6b)。阻抗谱如图6c所示。为了检测吸湿性能对ZABs的影响，在不同RH条件下进行了1 mA cm−2充放电循环测试(图6d-f)。其中，Dough31的电解质循环60小时电阻由0.88增加到5.90 Ω，。

图6 电化学性能示意图

作者用差示扫描量热法测定了高浓度KOH的凝固点(图7)。当充电电位为2.0 V时，当温度降低到−20℃时，电流密度从123.1 mA cm−2急剧下降到9.97 mA cm−2。从图7c可以看出，面团型电解质的界面优势弥补了低离子导电性的劣势，瑕不掩瑜。实验结果证实，即使在低温恶劣环境下锌空气电池的应用中，面团电池的适用性也很高。

图7 DSC曲线及不同温度下的电化学性能

将4个4cm×4cm的圆形ZABs串联在一起，可以为智能手机充电(图8a)。串联和并联的不干胶型ZAB原理图和实际应用照片如图8b所示。面团型ZABs由柔性锌箔负极、Dough31电解质和2.0 mg cm−2催化剂包覆的金属泡沫正极组成，可获得柔性、可弯曲性和可折叠性(图8c)。图8d分别显示了柔性dough31型ZAB折叠后和恢复初始状态后的功率密度。这些界面接触电阻和电解质厚度的降低与阻抗谱的欧姆电阻测试结果一致(图8e)。

图8 组装器件的电化学性能测试

【总结和展望】

作者用粘弹性SA和潮解性KOH进行易揉制，成功制备了吸湿、可塑性好的面团型ZABs。通过优化SA和KOH的比例，形成了具有延展性和可伸缩的面团电解质，从而控制了其可塑性和潮解行。在这种独特的独立式结构中，可以抑制蒸发，并与多孔正极紧密粘附，从而降低了器件中的电解质电阻，提高了保水性，拓宽了三相边界，也增强了正极的润湿性能。面团型ZAB综合性能优异，最大功率密度为160 mW cm−2，催化剂质量负载低(0.4 mg cm−2)，比容量为632 mAh g，在RH 30%条件下循环时间为60 h，在−20℃条件下循环时间为120 h。该体系为下一代ZABs建立了独特的参考机制，并可以扩展到各种研究领域，如光伏、柔性电子和传感器。

Ok Sung Jeon, Eun Seo Ko, Yong Yeol Park, Dongpyo Hong, Se Hun Lee, Young Pyo Jeon, Yunju La, Seonmyeong Kim, In-Sung Lee, Gun-Sik Park, Eun Jeong Lee, Seoyoung Kang, Young Joon Yoo, Sang Yoon Park. Hygroscopic and Malleable Dough-Type Zn–Air Battery in a Dry Condition Utilizing Deliquescence. Adv. Energy Mater. 2023, 2300285

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202300285