EES: Pt 单原子在尖晶石 Mn3O4 中的原位精确锚定，用于高效析氢反应

全文简介

尽管单原子催化剂（SACs）的合成在析氢反应（HER）中引起了广泛关注，但实现对原子催化剂结构和电子金属-载体相互作用的精确控制仍然极具挑战性。 在原子水平上了解 SAC 对于进一步提高其电化学性能尤为重要。 在此，我们首次报道了基于 Pt 原子在八面体位置的原位精确锚定，合成了尖晶石 Mn3O4 负载的 Pt SAC (PtSA–Mn3O4)。 Pt 和 Mn3O4 之间的强相互作用显着调制了具有优化的 d 带中心和中间体结合强度的电子结构。 在碱性环境中，该催化剂表现出优异的 HER 性能，在 10 mA cm-2 下具有 24 mV 的超低过电位和 374 mA mg-1Pt（50 mV）的高质量活性，优于 20 wt% Pt/C 和报道最多的高性能催化剂。 这项工作为合理设计具有高可控性和卓越性能的高效 SAC 提供了有见地的信息。

结果与讨论

图1 (a) 合成过程示意图。 CE：对电极，RE：参比电极，WE：工作电极。 WE 是 Mn3O4。 红色、蓝色和灰色的球分别指代 O、Mn 和 Pt 原子。 (b) Mn3O4 的 HAAD-STEM 图像。 (c) HAADF-STEM 图像和 (d) PtSA–Mn3O4 的 STEM-EDX 图。

纯 Mn3O4 载体是使用电沉积法在泡沫镍 (NF) 上制备的（图 S1，ESI†）。 受电化学充放电过程中锰氧化物歧化反应的启发，在含有 0.095 mM H2PtCl6·6H2O 的 0.5 M Na2SO4 中使用循环伏安法 (CV) 进行空位产生和 Pt 原子锚定（图 1a）。 在 CV 过程中，Mn 原子逐渐从 Mn3O4 中溶解形成 Mn 空位，从而作为后续 Pt 原子沉积的空位（图 S2，ESI†）。值得注意的是，当潜在循环超过 500 次运行时，Pt 负载量发生了飞跃，这可能是由于更高的 Mn 空位生成和/或 Pt 原位成核生长成小团簇。与纯 Mn3O4 类似，Pt-Mn3O4-x 样品保留了纳米片结构，没有显示任何大的 Pt 纳米颗粒。 此外，Pt-Mn3O4-x 样品的 X 射线衍射 (XRD) 图显示出典型的 Mn3O4 特征峰，除了结晶度降低和轻微偏移（图 S7，ESI†），并且没有观察到 Pt 峰， 这意味着单个 Pt 原子嵌入 Mn3O4 晶格中不会引起相变。

通常，金属Pt膜的活性表面积是通过电氧化下沉积的氢(即Hupd)来估计的。在这里，我们用Hupd作为一个指标来辨别未反应的Pt单原子和凝聚的Pt团簇。CV测量在N2饱和1.0 M KOH和N2饱和1.0 M磷酸盐缓冲溶液(PBS)中进行。如图S8 (ESI†)所示，在Pt-Mn3O4−1、Pt-Mn3O4−3和Pt-Mn3O4−5上既没有Pt-H的吸附/解吸峰，也没有Pt-O的表面形成/还原峰。这表明，当电位循环次数低于500次时，铂位原子分散。电位循环的进一步增加导致铂纳米颗粒的不良形成。这与Pt-Mn3O4−x样品的HER活性一致，其中Pt-Mn3O4−5表现出更好的HER活性(图S3, ESI†)和质量活性(图S9, ESI†)。因此，我们重点研究了优化后的Pt-Mn3O4−5催化剂，在接下来的讨论中记为PtSA-Mn3O4。

图 1b 中的高角度环形暗场扫描 TEM（HAADF-STEM）图像显示 Mn3O4 中存在轻微的 Mn 空位。49 图 1c 中出现的亮点对应于较重的 Pt 原子，证实了单个 Pt 原子的形成。同时，STEM-能量色散 X 射线 (EDX) 元素映射进一步证明了 Mn、O 和 Pt 元素在整个 Mn3O4 中的均匀分布（图 1d 和图 S10，ESI†）。与 Pt/C 相比，PtSA-Mn3O4 的 Pt 4f 峰具有更高的结合能位移，这表明由于 Mn3O4 和单 Pt 原子之间的 EMSI 效应，电子从 PtSA-Mn3O4 中的单个 Pt 原子转移到 Mn3O4 载体 （图 S12，ESI†）。 通常，在 Mn3O4 中，具有低自旋态的 Mn2+(3d5) 原子占据四面体位置，而具有高自旋态的 Mn3+(3d4) 原子占据八面体位置。比较 Mn3O4 的 Mn2+ 与 Mn3+ 的拟合比， PtSA–Mn3O4 和具有 Mn 空位的 Mn3O4 (VMn-Mn3O4)，三个样品的拟合比分别为 1.08、1.42 和 1.48，这意味着循环后 Mn3+ 含量降低，少量 Mn 从 Mn3O4 中溶解在循环过程中形成八面体 Mn 空位。 此外，PtSA-Mn3O4 和 VMn-Mn3O4 的拟合比几乎相等，PtSA-Mn3O4 略大于 VMn-Mn3O4，这可能是由于电荷中和原理以及 Pt 嵌入中形成更多 Mn3+ 空位所致过程。 值得注意的是，Pt(iv) (0.63 Å) 的离子半径与高自旋态 Mnhs3+ (0.65 Å) 的离子半径相似，这有助于 Pt 取代到 Mn3+ 位点。

图2 (a) XANES 光谱和 (b) PtSA–Mn3O4、Pt 箔和 PtO2 的 k3 权重 EXAFS 光谱。 (c) PtSA–Mn3O4、Pt 箔和 PtO2 的 EXAFS 小波变换图。 (d) FT EXAFS 光谱和相应的 PtSA-Mn3O4 拟合曲线。 (e) Mn3O4 和 PtSA–Mn3O4 的 UPS 价带光谱。

为了进一步验证 Mn 阳离子的价态与 Mn 空位之间的关系，进行了电子自旋共振 (ESR) 分析。 在 PtSA-Mn3O4 的 ESR 光谱中观察到典型的 Mn(ii) 六重线（图 S15，ESI†），而在原始 Mn3O4 和 VMn-Mn3O4 样品中观察到相似或相对较低的 ESR 强度。 ESR 结果进一步证明了材料中 Mn2+ 浓度的增加，这意味着由于 Mn3+ 的减少而出现空位。 图 S16a (ESI†) 显示了 Mn3O4 的特征拉曼峰，两个较小的峰位于 300–400 cm−1，属于 Eg 振动模式，在 600–650 cm−1 有一个较尖的峰，属于 A1g 振动模式。A1g 模式对应于四面体配位中 Mn2+ 的 Mn–O振动。 与 Mn3O4 相比，PtSA-Mn3O4 的 A1g 峰向更高频率移动，A1g 振动模式蓝移与四面体中 Mn-O 键呼吸频率降低有关。 Pt 掺杂到八面体位置会导致与之相连的四面体 Mn-O 键的共价性发生变化、局部变形和 Mn-O 键的缩短（图 S16b，ESI†）。 有趣的是，随着 Pt 掺杂的增加，四面体 Mn-O 键的键长逐渐变短。 此外，通过 X 射线吸收光谱 (XAS) 分析了 PtSA-Mn3O4 的电子结构和原子配位环境。

图3 密度泛函理论 (DFT) 计算。 (a) Pt 优先掺杂到 Mn3O4 的八面体位置的示意图。 (b) 计算出 Mn3O4 和 PtSA–Mn3O4 之间的电荷密度分布差异。 青色和黄色等值面分别代表负电荷和正电荷。 蓝色和红色的球分别是指 Mn 和 O 原子。 (c) 计算的 Mn3O4 和 PtSA–Mn3O4 的 PDOS。 白色虚线表示由 DFT 计算的 d 波段中心。 (d) DOS 示意图说明了 EMSI 对 PtSA-Mn3O4 的 d 带位置的影响，以及催化剂表面和吸附物之间的键形成 (Ads.)。 (e) 计算出 Mn3O4、Pt (111) 和 PtSA–Mn3O4 表面上的 Volmer 步长的吉布斯自由能。 (f) Mn3O4、Pt (111) 和 PtSA–Mn3O4 在平衡电位下析氢的计算值 ΔGH*。

基于结构分析，密度泛函理论计算揭示了锚定Pt单原子对催化剂的催化活性和电子结构的影响。DFT 计算表明，掺杂到 Mn3O4 晶胞八面体位置的 Pt 原子的总能量比掺杂四面体位置低 1.21 eV，证实 Pt 在热力学上有利于位于八面体位置（图 3a）。 根据图 3b 和图 S18 (ESI†) 计算的电荷密度差异，由于 Pt 和 O 原子的不同电负性，嵌入 Mn3O4 中的 Pt 单原子在 Pt 键的八面体区域引起电荷重新分布 （Mn 为 1.55，Pt 为 2.28，O 为 3.44）。 青色区域表示单原子 Pt 周围电荷密度的耗尽，由于强 EMSI 效应，电荷从 Pt 原子转移到键合的 O 原子。 此外，计算的总态密度和部分态密度（PDOS，图 S19，ESI†）表明 PtSA-Mn3O4 的 PDOS 在费米能级附近显示出新的占据状态，表明 Pt 和 O 轨道之间的杂化更强，并且 Pt 固定的 Mn3O4 的 PDOS 在费米能级 (EF) 附近显示出更高的占有率，总而言之，这表明 Pt 的添加促进了电子转移和更高的电导率。 根据 Nørskov 的 d 带中心理论，当吸附分子接近催化剂表面时，吸附物质的轨道与金属轨道发生电子相互作用，从而导致能级分裂。 系统的稳定性取决于位置 能级分裂产生的反键轨道：费米能级以上的反键态有利于 HER 过程中 H*（酸性）或 OH*（碱性）中间体的吸附，反之亦然。 当 Pt 单原子位点锚定在八面体位点时，Pt d 轨道与载体上 O 原子的 p 轨道杂化，电子在 Pt 成键区发生转移，导致 d 带中心（Ed）为 PtSA–Mn3O4 升档（图 3c）。 这将导致更多的吸附质反键态被拉到 EF 之上，并增强吸附分子与 PtSA-Mn3O4 之间的相互作用（图 3d）。Pt 掺杂后价带接近 EF 能级，这与 UPS 的结果。 基于以上分析，我们进一步研究了催化剂在碱性条件下HER过程中的能垒。 我们发现，与 Mn3O4 (-0.801 eV) 和 Pt (111) (-0.237 eV) 相比，PtSA-Mn3O4 对 H2O 表现出最强的吸附能力（-0.919 eV，图 3e）。 此外，由于 Ed 能级的升高，PtSA-Mn3O4 表现出最佳的水离解能垒 (0.403 eV)，并且 OH* 中间体与 PtSA-Mn3O4 表面的强相互作用促进了水离解。 在后续步骤中，图 3f 显示 PtSA-Mn3O4 在单原子 Pt 位点的氢吸附自由能 (ΔGH*) 值为 -0.179 eV，接近 Pt (111) (-0.137 eV) . 这些结果表明，Mn3O4负载的单个Pt原子可以有效地提高催化剂在费米能级附近的d带占有率，从而促进H2O和H*的吸附和解离，提高碱性条件下的HER催化活性。

性能测试

图4 催化剂的电催化性能。 (a) NF、Mn3O4、PtSA–Mn3O4 和 Pt/C（带红外补偿）的 HER 极化曲线。 (b) 从 a 部分的极化曲线获得的 Tafel 图。 (c) 催化剂达到 50 mA cm-2 所需的过电势比较。 (d) PtSA–Mn3O4 和 Pt/C 的质量活度。 (e) NF、Mn3O4、PtSA–Mn3O4 和 Pt/C 的奈奎斯特图。 (f) PtSA–Mn3O4 和 Pt/C 的 TOF 图。 (g) 10 mA cm−2 恒定电流下的计时电位响应曲线。

PtSA-Mn3O4 的 HER 活性在 1 M KOH 电解质中进行了评估。 为了进行比较，我们还测试了 Ni 泡沫载体、纯 Mn3O4 和商用 20 wt% Pt/C 的 HER 性能。 如图 4a 所示，PtSA-Mn3O4 在碱性介质中具有优异的内在 HER 活性，需要 24 和 90 mV 的极低过电势即可实现 10 和 100 mA cm-2 的电流密度，明显优于 NF、Mn3O4 和 Pt /C 催化剂。 图 4b 显示 PtSA–Mn3O4 的 Tafel 斜率为 54 mV dec-1，远低于 Mn3O4 (121 mV dec-1)、NF (149 mV dec-1) 和 Pt/C (70 mV dec-) 1). 达到 50 mV cm-2 所需的过电位显着降低（图 4c）。

结论

总之，我们报道了一种简单的循环伏安法策略来制备 PtSA-Mn3O4 材料作为高效的碱性 HER 催化剂。 Pt 单原子位点优先嵌入 Mn3+ 八面体位点。 由于 Pt 原子与尖晶石 Mn3O4 载体之间的强 EMSI 效应，PtSA-Mn3O4 的 d 带中心被调制，因此 Ed 能级增加，促进 OH* 中间体在 PtSA-Mn3O4 表面的吸附，极大地促进了水的离解。 与 Pt 和 Mn3O4 相比，PtSA–Mn3O4 在 Volmer 步骤中达到了最低的水解能垒 (0.403 eV)，并且 ΔGH* 得到了优化 (-0.179 eV)。 正如电化学测试所证实的那样，PtSA-Mn3O4 在 10 mA cm-2 的电流密度下表现出 24 mV 的低过电位，以及 10.11 s-1 的高 TOF 值和 374 mA mg- 的高质量活性。 在 50 mV 时为 1 Pt，这使其成为最先进的贵金属基单原子催化剂之一。 该工作为合理设计低成本高效的位点选择性原子掺杂单原子催化剂提供了有价值的参考。

参考文献

In situ precise anchoring of Pt single atoms in spinel Mn3O4 for a highly efficient hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci., 2022,15, 4592-4600.