Nature Com: 通过适度配位光诱导载富电子Cu单原子析氢

全文简介

单原子催化剂提供了最大的原子利用效率，高电负性杂原子在协调反应性单金属原子以防止团聚方面起着至关重要的作用。然而，这些强配位键会降低配位金属原子的电子密度，从而影响它们的催化活性。在此，我们揭示了用辅助氢的光化学策略在黑磷载体上的高负载(11.3% wt)和中等配位的Cu-P3结构的稳定性。具有特殊富电子特征的单原子Cu位点的δ GH *接近于零，有利于催化。相邻的铜原子协同作用降低了关键的水吸附和解离中间体的能量。该催化剂在10 mA cm−2下的过电位仅为41 mV, Tafel斜率为53.4 mV dec−1，优于孤立的铜单原子和铜纳米团簇。这种有前途的材料设计策略揭示了高负载单金属原子的设计和制造，以及相邻单原子在增强反应动力学中的作用。

结果与讨论

图1 a 当表面P原子的孤对电子与金属离子或单个原子配位时调节BP反应性的示意图（BP的原子结构由Cinema 4D软件绘制）。 b n-Cu/BP 的代表性 TEM 图像。 c, d n-Cu/BP 的 HAADF-STEM 图像。 e n-Cu/BP 纳米片的 STEM-EDS 元素映射。 比例尺，20nm。 f, g n-Co/BP 的 HAADF-STEM 图像。 h n-Co/BP 纳米片的 STEM-EDS 元素映射。 比例尺，20nm。

Cu/BP 和 Co/BP 催化剂的合成示意图如图 1a所示。BP 层是在 Ar 气氛下通过 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中大量 BP 的液体剥离合成的。 图 1b 和补充图 2 中 BP 的透射电子显微镜（TEM）图像和红移拉曼信号符合大量 BP 的成功剥离。 通过原子力显微镜 (AFM)，剥离的 BP 层显示出独特的二维形态，平均厚度约为 2.4nm。 在BP结构中，每个磷原子暴露出一对孤对电子。 由于金属离子接受电子的能力强，它们可以通过静电相互作用与P原子的部分电子相互作用。将 Cu(Ac)2·H2O 和 Co(Ac)2·4H2O（Ac，醋酸盐）引入 BP 的 NMP 分散体中，以分别吸附 Cu 和 Co 物质。 然后混合物在氢的辅助下进行光致还原。 在可见光照射 3 小时后，收集 M/BP（Cu/BP 和 Co/BP）催化剂并用乙醇和水彻底清洗。晶格中的一些暗原子可以区分为 BP 表面上的单个金属原子。 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像允许直接观察均匀分散在 BP 纳米片上的高密度孤立原子（图 1c，f）。 许多分散的金属原子构成相邻原子的基团，形成致密的单原子基团结构（定义为 n-M/BP，图 1d、g）。

图2 a n-Cu/BP、Cu 箔、Cu2O 和 CuO 的归一化 Cu K 边 XANES 和 b FT-EXAFS 光谱。 c n-Cu/BP 的 Cu K 边的 FT-EXAFS 拟合曲线（插图：Cu-P3 的结构模型）。 d n-Co/BP、Co 箔和 CoO 的归一化 Co K 边 XANES 和 e FT-EXAFS 光谱。 f n-Co/BP 的 Co K-edge 的 FT-EXAFS 拟合曲线（插图：CoP3 的结构模型）。 g, h WT 等值线图，用于 n-Cu/BP 和 Cu 箔的 R 空间处的 Cu K 边。 i, j Co K-edge 在 R 空间用于 n-Co/BP 和 Co 箔。

基于同步辐射的 X 射线吸收精细结构光谱 (XAFS) 结果揭示了 n-Cu/BP 和 n-Co/BP 中单原子 Cu 和 Co 物种的原子结构和配位态。 n-Cu/BP 与标准 Cu 箔、Cu2O 和 CuO 的 Cu K 边缘 X 射线吸收近边缘结构 (XANES) 光谱如图 2a 所示。 n-Cu/BP 的吸收边位于 Cu 箔和 Cu2O 之间，表明 Cu 原子在 0 和 +1 之间具有略微正的价态，这可能是由于 Cu 和 P 具有相似的电负性。 相反，n-Co/BP 中 Co K 边缘的 XANES 在图 2d 中显示出接近 +2 的高平均化合价。 Cu 和 Co 之间的这种不同氧化态归因于 Co 原子的较高还原性。 扩展的 XAFS（EXAFS，图 2b）证实了 Cu 的配位环境。 n-Cu/BP 中 Cu 的傅里叶变换 (FT) k2 加权 EXAFS 在 1.92Å 附近显示出一个主峰，对应于第一配位层 Cu-P 配位。 在 2.44Å 附近有一个属于 Cu-Cu 键的小峰，表明密集的相邻 Cu 原子存在弱相互作用。 相比之下，n-Co/BP 在 1.71Å 附近显示出一个主峰，不同于 CoO 中的 Co-O 键（1.60Å）和 Co 箔中的 Co-Co 键（2.60Å）（图 2e），这 可归因于 Co-P 键的存在。 随着 Cu 原子负载的进一步增加，Cu15.8/BP 在 2.4Å 处显示出一个额外的 Cu-Cu 散射小峰（补充图 13）。 相比之下，根据 HAADF-STEM 观察，Cu11.3/BP 和 Cu3.93/BP 在 2.4Å 处没有明显的峰证明了 Cu 原子的原子分散。

图3 a 光化学诱导的 M/BP 合成示意图。 b UV/Vis DRS 光谱。 c 分别为 BP 和 n-Cu/BP 的能量图）（EF 表示费米能级）。 d 在 BP 上进行 H2 分解的可见光诱导反应 150 秒后获得的溶液的 ESR 光谱。 e M/BP（Cu/BP 和 Co/BP）和 M2+/BP（Cu2+/BP 和 Co2+/BP）中 Cu 与 Co 的摩尔比，箱形图表示中值。 f 将 H2 引入 Cu(Ac)2 和 BP 的 NMP 分散体后 pH 值的变化，箱线图表示中值。 n-Cu/BP、Cu2+/BP 和 BP 的 g P 2p XPS 光谱。

为了更好地理解为什么 M/BP（Cu/BP 为主要研究）催化剂具有如此稳定和高负载量，我们进一步解释了合成过程，如光化学诱导过程示意图（图 3a）所示。 BP 具有可调节的直接带隙特性，使其能够作为具有宽带太阳能吸收的高效光催化剂。 在可见光照射下，产生电荷以驱动吸附在BP表面的金属离子原位还原。 我们在可见光照射下合成了 Cu/BP 纳米片，如补充图 17 中的插图所示。然而，相应的 HAADF-STEM 图像和 STEM-EDS 元素映射显示了 BP 载体上 Cu 单原子的低稀疏负载 （补充图 18）。 这可能是由于有机阴离子作为电子供体的氧化电位高，难以被光生空穴直接或间接氧化，导致光生载流子快速复合，从而影响光化学还原过程。 因此，我们将氢作为空穴捕获剂引入催化反应体系中，以抑制载流子的复合。 ICP-OES 结果表明，添加 H2 后单原子负载显着增加（补充表 1 和 4），这意味着注入 H2 可以有效加速金属离子还原的动力学过程。 为了排除反应液中氢气可能的还原作用，我们进一步将混合物置于黑暗中并连续泵入 H2 3 h（补充图 19）。 ICP-OES 在基板中未检测到 Cu 和 Co 物种，证实 Cu 和 Co 离子在室温下无法在液相中还原为单个原子或纳米粒子。

适当排列的能带结构对于实现金属离子的光还原至关重要。 通过 UV/Vis 漫反射光谱 (DRS) 研究了 BP 和 Cu/BP 的光捕获能力。 Cu/BP 显示出从可见光到红外 (IR) 区域的更宽吸收（图 3b）。 BP 和 Cu/BP 的带隙值 (Eg) 估计分别约为 1.17 和 1.06 eV（补充图 20）。 紫外光电子能谱 (UPS) 显示在补充图 21 中。BP 和 Cu/BP 的最大价带值 (EVB) 可以分别计算为 0.72 和 0.7 eV（相对于普通氢电极 (NHE)）。BP和Cu/BP对应的能级图如图3c和补充图22所示。可以看出Cu/Co金属离子的还原电位高于BP的导带边，因此光催化 还原过程可以在热力学中进行。 Cu/BP 中带隙的减小有利于电子的跃迁。 同时，金属原子的负载可以俘获光生电子，从而抑制电荷与载流子的复合，进一步提高光还原率

为进一步验证氢在催化剂合成中的作用，我们使用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作为自由基捕获试剂来检测氢自由基(H·)的存在。 当将 H2 注入反应系统时，当将反应产物添加到 DMPO 中时，观察到九个电子自旋共振 (ESR) 峰（图 3d）。 该信号可归因于 DMPO-H 的自旋加合物，这意味着 H2 在可见光照射下在 BP 表面解离成 H·，然后参与氧化还原过程。 相反，没有H2的BP中没有明显的信号峰。 在 H2 的帮助下，Cu/Co 原子的负载量显着增加。通过检测图 3f 中光还原后的上清液，进一步评估经过和未经 H2 处理的混合物的 pH 值。 H2 处理后 pH 从 6.7 降低到 5.3 是由于 H+ 的形成。 此外，根据BP在NMP中的zeta电位，较低的pH值也抑制了Cu2+/Co2+在BP表面的吸附，这在一定程度上避免了金属离子过度还原导致的单原子团聚。

性能测试

图4 a LSV 曲线和 b 催化剂在 1 M KOH 中的 Tafel 图，扫描速率为 5 mVs-1。 c 不同过电势下 BP 上 Cu、Co 和 CuCo 原子的 TOF。 d 基于 Cu、Co 和 CuCo 原子的催化剂质量活性。 e Cu/BP 和 Co/BP 分别具有不同 Cu 和 Co 负载量的过电势，以及相应的 TOFs 活性趋势。 f 不同CuCo配比的CuCo/BP的过电势（固定Cu或Co的进料量为0.05mmol，改变Co或Cu的量），以及相应的活性趋势。 g BP、CuCo/BP、n-Co/BP 和 n-Cu/BP 实验数据的奈奎斯特图。 h n-Cu/BP 和 BP 催化剂的稳定性。

我们通过线性扫描伏安法 (LSV) 扫描比较了 n-Cu/BP 催化剂的电催化 HER 活性，使用三电极配置和同时 iR 校正。 为了进行比较，还在相同条件下研究了 n-Co/BP、CuCo/BP（Cu 和 Co 负载量分别为 8.8 和 3.7wt%）、商业 Pt/C 和 BP 纳米片。 在图 4a 中，单原子 n-Cu/BP 在 10mA cm−2 时显示出 41mV 的低过电位，接近 Pt 的过电位（39mV），比 n-Co/BP 低 100mV。在更高的电位范围内，n-Cu/BP 的电催化活性甚至超过 Pt/C，表明稳定在 BP 纳米片上的 Cu 单原子可以显着提高电催化性能。

结论

在这项工作中，我们报告了一种以氢为辅助的室温光化学策略，以在 BP 纳米片上产生稳定、高负载的 SAC（Cu、Co）。 可见光诱导在 BP 纳米片上形成氢自由基 (H) 被证明对于制备金属原子负载高达 11.3% 的高负载 n-Cu/BP 至关重要（n-Co 的 Co 负载为 5.2%）。 获得的 n-M/BP 催化剂显示出特殊的富电子特征，这增加了它们在碱性 HER 中的产氢活性。 结果表明，单原子 Cu 和 Co 的活性位点均显示出接近零的 △GH* 析氢。 相邻的 Cu SAC 表现出最高的水解离活性，显着超过孤立的 Cu SAC 和 Cu 纳米团簇。 此外，当引入 Co 原子时，n-Cu/BP 仍然显示出比表面相邻 Co SAC (n-Cu/BP) 和双原子 CuCo/BP 更高的周转频率 (TOF)。 这项工作表明，孤立的单原子催化剂设计仍有很大空间以获得更高的活性。

参考文献

Fu, W., Wan, J., Zhang, H. et al. Photoinduced loading of electron-rich Cu single atoms by moderate coordination for hydrogen evolution. Nat Commun 13, 5496 (2022).