文|树洞档案

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引言

碳纳米管的力学行为是令人兴奋的，因为纳米管被视为曾经制造出的最终碳纤维。

基于纳米管的力学性能，纳米管最重要的应用将是作为复合材料中的增强材料。

纳米管增强材料通过其在变形过程中的高度柔性弹性行为来吸收能量，从而提高复合材料的断裂韧性，这对于纳米管基陶瓷基复合材料尤为重要。

可能的应用是在轻质装甲或导电耐用的陶瓷涂层。在2273 K条件下，采用热压法制备的纳米管/纳米晶碳化硅陶瓷复合材料的断裂韧性增加了10%。

含碳纳米管的纳米级陶瓷粉末为制造具有增强力学性能的致密陶瓷基复合材料提供了另一个机会。热压a-氧化铝的强度和断裂韧性通常比传统的晶粒尺寸多晶氧化铝要大得多。在氧化铝中添加碳纳米管可获得具有更大强度和断裂韧性的轻质复合材料。

这种复合材料的力学性能很大程度上依赖于碳纳米管的处理方法和表面处理。烧结的氧化铝具有较高的强度、硬度和断裂韧性。一个令人兴奋的可能性，也是一个加工挑战，是将碳纳米管纳入氧化铝基质复合材料中，以改善这些性能。

MWNT的结构在处理前后都保持不变，没有任何明显的降解。烧结复合材料的密度>为理论密度的97%。

不同MWNT含量的氧化铝-MWNT复合材料的直径强度表明，加入纳米管后断裂韧性提高很大。由纳米颗粒制成的大块氧化铝的强度为654 MPa，而烧结的大块氧化铝的典型强度为200-350MPa，甚至与单晶氧化铝（蓝宝石）的350-1000MPa的强度相当。

随着纯化、分散良好的纳米管的加入，在5和10 vol. % MWNT时强度首先增加，然后在更高的MWNT百分比时强度降低。

大块氧化铝和氧化铝/MWNT复合材料的断裂韧性表明，对于5 vol. %的MWNT复合材料，其韧性提高了约25%至约5.1 MPa pm。韧性值高于那些报道的单晶氧化铝（蓝宝石）和多晶氧化铝。

复合材料的硬度取决于纳米管在基体中的分散程度，以及纳米管表面如何被修饰（通过氧化与官能团）产生基体锚；对于最佳值，维氏硬度为20.4 GPa，而大块氧化铝的维氏硬度为18.4 GPa。

纳米陶瓷粉末热压的体结构的强度和断裂韧性远远高于传统多晶陶瓷的典型强度和韧性。在纳米相陶瓷中加入少量的纳米管形成致密的纳米复合材料，提高了其直径强度和断裂韧性。

然而，当纳米管被纯化并良好地分散在基体中时，真正的改进就发生了，因此大的聚集体不会在结构中产生大缺陷，导致容易断裂和较低的强度。

真空热压还可以去除复合粉末混合物中的滞留气体，防止残余应力的形成和强度的降低。这些加工改进表明了纳米相氧化铝/MWNT复合材料在轻质、高强度、高韧性材料和抗冲击防弹衣等应用上的巨大前景。

金属基质复合材料是一种新的先进材料，液相制备方法由于加工简单，通常是一种高效的工艺。

如果碳纳米管能够在某些合适的高强度金属基体中保持稳定，就可以获得优异的纳米复合材料。快速凝固技术允许扩展合金化水平和更精细的微观结构，这可以导致增强的力学和物理性能。

此外，由于熔化步骤可控，快速凝固过程可以帮助碳纳米管在此过程中存活下来，这是纳米管增强复合材料制备过程中需要解决的最重要问题。快速凝固工艺成功合成了纳米管/Fe80P20金属玻璃纳米复合材料[104]。

低温电阻率降低了70%。纳米管复合材料的结晶活化能均高于Fe80P20金属玻璃和含2%碳的金属玻璃。根据磁热分析（MTA），纳米管复合材料的结晶起始温度比原始玻璃高出近100 K。

功能性低维纳米复合材料

近年来，出现了非均匀纳米结构的发展，可以作为多功能材料，本质上满足功能纳米复合材料的定义。

但将在纳米级传感器、电子和光学纳米器件、纳米探针、纳米机电系统、独特的增强剂和药物传递介质中有重要的应用。这些对于不同材料组成的原子层（如石墨、双卤素、粘土等）的层状材料体系特别有趣。可以在纳米尺度上组装成不同的几何形状。

创建这种复合纳米级结构的各种合成策略是什么？

一个简单而优雅的想法是使用纳米多孔结构的渗透，通常用于大块复合材料中创建非均匀材料。在纳米尺度上，这个问题并不是微不足道的，特别是如果这个过程是通过液体或熔融相的渗透而发生的，其中渗透相的粘度很高。

这种纳米复合材料结构的一个非常有用的例子是嵌入到多孔氧化铝模板中的纳米管和纳米线。氧化铝模板可以通过铝金属在酸性溶剂中阳极氧化制备，可以创建直的、随机的孔模板，直径为20-50nm，长几微米，贯穿氧化铝模板[106]的厚度。

一旦制备了带有孔的模板，它们就可以用纳米线(如金、Co等填充（通过电化学沉积）。通过改变电化学条件和将含金属溶剂引入电解质。金属线的结构可以通过改变金属来定制（非晶态或晶体态）。

其他技术和创建的基于模板的合成产生的纳米线的明显区别在于，后者技术提供了创建可调节直径可调节的单个纳米线的可能性。碳烃前体也可以通过渗透（如乙炔、苯）和随后的退火，将碳纳米管沉积在这些模板定义的孔隙中。

材料加工的电化学技术（从多孔模板内的高度各向异性导线到粒子分散的薄膜纳米复合材料）为纳米材料和纳米复合材料的合成提供了一种替代气相沉积和固态反应的强大替代技术。

它们的主要优点是控制过程，以调节尺寸和组成。它们的缺点主要是结晶度差（是一种低温沉积过程）和被电化学液的杂质污染。

封装的复合材料纳米系统

在这里，我们描述了复合碳/金属基纳米结构的创建和表征。这些是独特的纳米复合系统，有望有许多有趣的应用。

石墨封装的金属/陶瓷结构是一种有趣的系统，而金属/碳纳米系统的生成需要了解金属原子和石墨晶格之间的相互作用。对单个金属原子在石墨环境中的行为的实验研究是困难的，而且仅在少数情况下取得了成功。

1993年，Ruoff等人使用填充金属和金属碳化物的C阳极进行了碳弧放电实验，获得了同时包含封装金属和金属碳化物的碳纳米管和多面体碳纳米颗粒。

多面体石墨颗粒通常包含一个空心核，由颗粒的外表面形成形状，金属纳米颗粒在形成过程中很容易填充这些核。金属表面被认为是石墨碳所包围的成核位点。

饱和所有的碳悬浮键。封装金属晶体的性质一直是的许多实验研究的课题。石墨涂层铁磁金属晶体应表现出减少的磁耦合，这取决于石墨壳体的厚度，在磁记录介质中具有潜在的应用潜力。

介子-皮库特等人寻求有关填充材料的性质和结构的一般原则，以有效地填充通过电弧法制备的纳米管。几种金属和/或其化合物已被封装在碳笼中并进行了研究；例如，Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Pd、Sn、Ta、W、Gd、Dy和Yb。

在后来的实验中，作者还通过类似的工艺将半导体结构如Se、S、Sb和Ge填充中空碳纳米结构。S，作为杂质存在于碳中，后来被报道在填充碳纳米管/纳米颗粒结构的有效形成中发挥了重要作用。上述技术使封装大量碳化物纳米囊质(LaC2、YC2、CeC2、Gd2C3、TiC、V4C3、Zr成为可能。

结果表明，用电弧法可以相对容易地制备出含金属碳团簇的洋葱状纳米颗粒。这里，金属或金属碳化物被C层涂层保护，有效地防止磁性金属颗粒在暴露于环境时不受氧化，并保持其磁性。

值得注意的是，高熔点耐熔金属碳化物，如TaC、NbC和MoC，在低温下表现出超导转变，已经被插入到纳米管和石墨纳米颗粒中。

封装的TaC、MoC和NbC的体积磁化率测量分别显示了在10 K和14 K之间的抗磁响应和超导跃迁。这些封装的纳米结构的结构和状态影响其物理性质；例如，（fcc）MoC封装结构的晶格参数的收缩似乎会使Tc降低3.8 K。

磁性合金（如FeCo）用碳层封装的纳米颗粒也可以在射频（RF）火炬反应器中制造，而乙炔被用来生成大量的碳涂层颗粒。

碳层压为这些具有低磁晶各向异性和大饱和磁化强度的纳米颗粒提供了几种功能（使它们作为软磁性材料有价值）。这些功能包括氧化保护、防止生长过程中的粗化和粒子聚结、屏蔽粒子间的磁性相互作用，甚至减少高频环境中的涡流损失。

这种技术可以很容易地产生5到50纳米的颗粒径。其他技术，如钨弧、吹弧或电弧产生，可用于创建类似尺寸的封装纳米结构。

第一次纳米管填充实验始到1993年，填充是通过毛细管力完成的，在氧化打开过程中将熔融的金属和化合物推入纳米管的空腔中。从那时起，通过化学处理实现了最有效的填充中空纳米结构以创建非均匀纳米材料体系。

然后将它们干燥，在纳米管腔内形成封装的固体材料。其他几种材料体系，如Pd、Ag、Au、AuCl、蛋白质和酶已经用这种方法引入纳米管。最近有报道称，单壁纳米管（SWNTs）可以选择性地打开和填充。

用浓缩盐酸处理导致单壁碳纳米管的尖端选择性开放，可以吸入异物，类似于多壁碳纳米管；SWNT中更小的（1 nm）腔使填充更具挑战性。通常，在纳米管内形成的纳米线是单晶。人们已经探索了用材料填充纳米管空腔的替代策略。

例如，将充满AgCl/AgBr的SWNT纳米管暴露在光或电子束中，可以减少封装的化合物，从而产生极小的银纳米线。

这类混合材料可能成为应用于电子、生物医学和微机电系统的功能器件的基础。类似地，内面体富勒烯已通过气相引入单壁碳纳米管。这些结构正在开辟新的领域，因为在其核心中有离散原子物质的纳米复合结构的创造导致了一维纳米级材料的新性质的发现。

最近的理论研究表明，纳米管内的金属纳米线的存在极大地改变了纳米管的力学性能，例如，抑制了纳米管的屈曲不稳定性。

增加管直径增加了弯曲强度；然而，与空心管相比，在屈曲前的最大挠度没有减少。对主弯曲振动模式的分析表明，频率的降低，与增加的管惯性有关。

值得注意的是，金属填充管表现出很强的阻尼，而未填充的单壁和多壁管则没有显示出振荡的阻尼。对多壁纳米管的模拟显示缺乏阻尼行为；机械能的耗散本质上与不同材料填充管有关。

这些研究证明了用固体填充纳米管对改变弯曲强度和柔韧性的好处，这表明了微机械器件或纳米探针中的纳米管基元素的意义。对这些独特的一维纳米复合材料系统的实验研究已被热切期待。

参考文献：