ACS Energy Letters： 水系铵离子电池终于等来高性能负极

一、引言

水系电池大多采用金属离子作为电荷载体，如Li +、Na +、K +、Al 3+、Zn 2+、Mg 2+等。在过去的几年中，由于非金属铵离子 (NH 4 + ) 储量丰富、水合离子半径小 (3.31 Å) 和低摩尔质量 (18 g mol –1 ) ，已被研究作为水系离子电池的电荷载体。与酸性电解质相比，NH4+水溶液腐蚀性更小，析氢反应 (HER) 的可能性也更低。此外，与金属离子不同，NH4+具有优先四面体结构。NH 4 +离子的嵌入化学不同于主体电极材料中的常规金属离子载体。最近，Ti3C2 MXene，六氰基铁酸铜，普鲁士白铵，V2O5和 NH4V4O10已被研究用作水性铵离子电池（AAIB）的电极材料。然而，大多数关于 AAIBs 的研究都集中在无机材料上；有机材料很少被研究。

有机电极材料它们具有灵活性和高容量多样化结构的优点。研究人员可以通过操纵官能团来控制有机材料的特性。在开发有机物作为电极材料的过程中仍然存在许多挑战。例如，在离子嵌入-脱嵌过程中有机物作为电极材料在电解质中的溶解。构建具有稳定主链的有机聚合物可以解决电极材料可溶于水性或非水性电解质的问题。同时目前大多数关于有机聚合物的研究都应用于LIBs，很少有研究关注AAIBs。例如咯嗪（ALO），3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺 (PTCDI)，和聚苯胺 (PANI)已被研究作为 AAIBs 的电极材料。然而，这些研究的可逆比容量有限，无机正极材料是主要研究课题。

二、正文部分

成果简介

近日，哈尔滨工程大学的曹殿学教授等人在水系铵离子电池（AAIBs）中采用具有多层纳米片结构，包含可在铵离子水溶液中可逆氧化和还原的羰基官能团的合成聚合物材料（PNNI）负极。在 100 mA g –1下，在 1 M NH 4 Ac 电解质中库仑效率为 93.8%。在高电流密度下，PNNI 仍表现出长寿命的循环性能。在 5 A g –1下经过 10000 次循环后有80.2% 的容量保持率。由 (NH4)2Ni[Fe(CN)6] (Ni-APW)作为正极，PNNI作为负极组成全铵离子电池，在1 A g –1下循环10000次后容量保持率约为100% 。该研究以题目为“A Long Cycle Stability and High Rate Performance Organic Anode for Rechargeable Aqueous Ammonium-Ion Battery”的论文发表在能源材料领域国际顶级期刊《ACS Energy Letters》。

图文导读

【图 1】NTCDA、1,5-NDA 和 PNNI 的 FTIR 光谱 (a)；PNNI 的1H MAS NMR (b) 和13C CP MAS NMR (c)；PNNI的SEM (d–f)；(g–i) PNNI的 TEM 和mapping。

【图 2】在 1 M NH4Ac (a)、0.5 M (NH4)2SO4 (b) 和 1.0 M NH4Cl(c)中在-0.90 至 0.20 V 下三电极电池中 PNNI 负极的 CV 曲线和 GCD 曲线；在三种电解液中的循环性能（d）；PNNI负极在三种电解液中的倍率性能和循环性能（e和f）。

【图 3】PNNI 与 1 M NH4Ac、0.5 M (NH4)2SO4和 1 M NH4Cl 在不同扫描速率下的 CV 曲线 (a–c)；k1值在 1.0 mV s –1 (d–f)；0.2 mV s –1 (g)在三种电解液中的CV曲线；PNNI 电极在不同电解质中的电容贡献和 b 值 (h, (i))。

【图 4】PNNI、Ni-APW 和 PNNI||Ni-APW 在 1.0 mV/s 时的 CV 曲线 (a)；PNNI、Ni-APW 和 PNNI||Ni-APW 在电流密度为 0.1 A g –1时的 GCD 曲线(b)；PNNI||Ni-APW的倍率性能(c)；Ragone 图 (d); PNNI||Ni-APW 在 1 A g –1在 1 M NH4Cl 电解质中的循环性能 (e)。

【图 5】PNNI 的 Ex FT-IR 光谱和 ex XPS 对应于不同电位下的 SOC 点 (a)；PNNI C 1s (b) 的 ex XPS 光谱；N 1s (c); PNNI的 ex FT-IR 光谱 (d)；PNNI的可能示意图 (e)。

总结和展望

综上所述，作者基于一种全新的聚合物作为AAIB的负极材料。组装后的三电极电池系统在 100 mA g –1时实现了 147.7 mAh g –1的比容量。更重要的是，即使在 2 和 5 A g –1的超高电流密度下，在 2000 次和 10000 次循环后，出色的容量保持率分别为 90.7% 和 80.2%，这代表了优先的长期循环性能。组装后的 PNNI||Ni-APW 全电池在 1 A g –1下循环 10000 次后表现出接近 100% 的稳定容量保持率. 此外，FT-IR 和 XPS 结果证实了可逆性和稳定性的真实性。因此，PNNI作为具有长期循环性能的AAIB负极促进了AAIBs的发展。