南开大学陈军院士团队最新AM：无枝晶金属阳极的通用策略

近日，南开大学陈军院士团队开发了在单晶Cu(111)基底上构建具有多种晶体结构（hcp、fcc、bcc）的无枝晶金属阳极的通用策略，其外延与金属的最紧密堆积面一致。金属阳极最紧密的面与基底水平排列，形成了紧凑的平面结构和良好的化学稳定性。因此，金属阳极显示出高可逆性和出色的性能。该成果以“Metal Anodes with Ultrahigh Reversibility Enabled by the Closest Packing Crystallography for Sustainable Batteries”为题发表在国际顶级期刊“Advanced Materials”上。第一作者是Hao Zhimeng。

【文章内容】

在下一代电池中，使用富含地球的多价金属（包括锌、铝、铁等）作为阳极的可充电金属电池因其安全性高、自然丰度高、成本低、生态友好和理论能量密度高而成为大规模可持续储能技术解决方案。然而，金属阳极的可逆性受到金属在常规基底上结晶成不可控制的松散枝晶的倾向的影响，限制了可持续金属电池的进一步发展。更严重的是，不断增长的枝晶沉积物很容易刺穿隔膜，导致短路，继而导致电池过早失效，甚至起火或爆炸。

金属沉积物的结晶学在其电镀/剥离过程中起着关键作用。为了构建具有高可逆性的无枝晶金属阳极，有必要促进紧凑而薄的金属沉积物在平面内优先横向生长。从几何学的角度来看，当最接近的堆积面与基体水平对齐时，金属沉积物是最紧凑的，并且生长是最横向的。此外，由于最紧密堆积面的表面能最低，悬空键最少，因此与基底水平对齐的最紧密堆积面赋予了金属阳极极好的化学稳定性，以抵抗副反应。如图1a所示，外延电沉积可用于快速制备具有特定方向、与基材相干或半相干的共形涂层，是实现上述目标的理想沉积模式。然而，一般报告中采用的是具有劣质首选取向的多晶体基材，沉积的金属阳极中仍有多个晶体面。(i) 衬底必须是完美的导电单晶薄片，(ii) 衬底必须拥有低的晶格失配和高的静电电位差（EPD），与金属的最紧密堆积面锁定最紧密的堆积方向，以及(iii) 电沉积必须在动力学限制内实施。这些要求不可避免地使沿最接近的堆积方向实现金属阳极的外延电沉积变得非常具有挑战性。

图1.a) 基材上外延金属的界面模型。b) 外延金属/基材异质结的静电势。c) Cu(111)上金属的界面模型。d) Zn, e) Co, f) Al, g) Ni和h) Fe电沉积在Cu(111)上的SEM图像。i) Zn, j) Co, k) Al, l) Ni 和 m) Fe的EBSD IPF图和PFs。

本工作在精心设计的单晶Cu(111)（被称为s-Cu）基底上，通过最紧密堆积晶体学，构建了一系列具有高可逆性的无平面枝晶金属阳极（Zn, Co, Al, Ni, Fe）。铜的（111）面具有低的晶格失配和高的EPD，与具有面心立方（fcc）、六方紧密堆积（hcp）和体心立方（bcc）晶体结构的金属的最紧密堆积面相吻合，这推动了与基底具有锁定结晶学方向关系的金属的沉积。

在电沉积过程中，金属的最紧密堆积面与s-Cu基片水平排列。多种晶体学特征显示，金属阳极沿其最接近的堆积方向的外延电沉积得以实现，从而形成了无枝晶的平面金属阳极。令人印象深刻的是，由此产生的金属阳极表现出100%的首选结晶学取向率。

此外，作者提出并证明了以Zn为模型系统的外延电沉积动力学的通用标准。在该标准的指导下，通过增加阳离子的浓度，在高达1 A cm-2的前所未有的电流密度下，可以实现无平面枝晶的Zn阳极，并显示出高可逆性。通过最紧密堆积晶体学实现的最佳晶体取向和沉积模式，该锌阳极能够在要求极高的正负电极容量比（N:P）为2.3:1的情况下实现全电池的稳定运行（800次循环，库伦效率大于99.9%）。

图2.金属和Cu(111)之间的方向关系。

图3.沉积在铜上的锌的沉积行为。a）沉积在p-Cu和b）s-Cu上的Zn的横截面SEM图像和三维形态学重建。k）沉积在s-Cu上的Zn的横截面SEM图像和相应的元素映射。l）实验性Sand的时间与各种电流密度的反平方值的关系图。m）实验性Sand的厚度与各种电流密度的反值的关系图。

图4.外延Zn金属阳极的电化学性能。

总之，利用s-Cu基底可以实现具有hcp、fcc和bcc晶体结构的金属阳极的电沉积，这些基片具有低晶格失配和高EPD的金属最紧密堆积面。精心设计的最密堆积晶体学使金属阳极具有紧凑的平面结构和优异的化学稳定性，从而形成了无枝晶沉积模式和优异的可逆性。

作为示范，制备了平面无枝晶结晶的锌阳极，并在高达1 A cm-2的前所未有的电流密度下显示出高度可逆性。在要求极高的N:P比为2.3的情况下，所制备的锌阳极可以稳定全电池的运行，CE值大于99.9%。这项工作为可持续电池的金属阳极不可控的电沉积提供了一个解决方案，并可扩展到其他界面化学相关领域，如防腐。

s-Cu(111)的制备：首先在稀盐酸（1M）、去离子水和乙醇中依次清洗多晶铜箔。然后将铜箔放在碳纸基底上，并装入管式炉。铜箔在60分钟内加热到1050 oC，然后在此温度下保持8小时。退火过程在150 sccm H2和350 sccm Ar下进行。最后，铜箔被自然冷却到室温。

Metal Anodes with Ultrahigh Reversibility Enabled by the Closest Packing Crystallography for Sustainable Batteries
Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2022-12-19 , DOI: 10.1002/adma.202209985
Zhimeng Hao, Yufeng Zhang, Zhenkun Hao, Geng Li, Yong Lu, Song Jin, Gaojing Yang, Sihan Zhang, Zhenhua Yan, Qing Zhao, Jun Chen