双功能生物光电化学池：实现电力生产和H2O2制备的“交易平台”

中国科学院长春应化所董绍俊院士、张鹤特别研究助理JMCA热点：双功能生物光电化学池：实现电力生产和H2O2制备的“交易平台”

【文章信息】

双功能生物光电化学池：实现电力生产和H2O2制备的“交易平台”

第一作者：赵健国

通讯作者：张鹤*，董绍俊*

单位：中国科学院长春应化所，中国科学技术大学

【研究背景】

生物光电化学系统（Bio-photoelectrochemical system，简称为BPEC）是一种巧妙的模拟自然光合作用的新型电化学体系。通过将生物电催化和光电催化合理结合，可以将太阳能和生物质能同时转化为电能和高附加值的化学品。近年来，关于BPEC体系构筑的相关工作主要集中于两个方面：

​1、光敏生物催化剂（如光系统I、光系统II以及光合细菌）在基底上的有效固定方案；

​2、生物催化单元（甲酸脱氢酶、氢化酶、葡萄糖氧化酶等）与光电材料（如钒酸铋、二氧化钛、氮化碳等）的高效耦合方案。

​尽管这些研究在多个方面中取得了显著进展，如太阳能驱动的CO2固定、H2析出和一些重要的化合物合成反应，但是在没有外部偏压辅助的情况下，构建令人满意的功能BPEC系统仍然存在诸多挑战。

过氧化氢（H2O2）作为一种重要的环境友好氧化剂，已被广泛应用于污水处理、纸浆漂白、杀菌、化学氧化等领域。此外，随着全球对能源需求的日益增长，H2O2被认为是一种很有前途的液体燃料。然而，目前几乎99%的H2O2是由高耗能、高污染的蒽醌氧化法制造的。相较而言，在水科学的研究领域，基于电催化两电子氧还原（ORR）直接合成H2O2被认为是一种反应条件更安全环保，工作路线更高效简便的的合成途径。得益于上述优势，大量关于高选择性、高活性2e- ORR催化剂的合成设计工作不断涌现，如碳基材料，贵金属，合金，金属-有机框架材料和单原子催化剂等。

​为了节约电能、提高生产效率，迫切需要进一步优化H2O2的电催化生产条件，如电解质环境优化和合成装置设计。在现有的研究基础上，BPEC体系在H2O2的绿色合成和原位利用方面展现出了巨大的应用前景。值得注意的是，随着对高活性和选择性的追求，大多数催化剂设计都集中在碱性或酸性介质上，这与BPEC体系是不兼容的。因此，构建一个在温和环境条件下实现电力输出并同时产生H2O2的复合体系具有挑战性和意义。

【文章简介】

基于此，中国科学院长春应化所董绍俊院士和张鹤特别研究助理在国际知名期刊JMCA上发表题为“Bifunctional bio-photoelectrochemical cells: a ‘trading’platform for simultaneous production of electric power and hydrogen peroxide”的热点文章。在此工作中，研究人员将生物光阳极与两电子ORR碳基阴极配对，开发了一种双功能的生物光电化学池。

​具体而言，在阳极部分，将染料敏化光电极与葡萄糖脱氢酶（glucose dehydrogenase,简称GDH）结合构建了光酶耦合催化。NAD+/NADH辅酶氧化还原对作为光电催化和生物催化的媒介体，将酶催化葡萄糖氧化获取的电子传输给染料敏化电极，实现增强的光电流响应。在阴极部分，研究人员合成了中空介孔碳微球（mesoporous carbon hollow sphere，简称MCHS）作为氧还原电催化剂，该材料具有独特的介孔形貌、大的比表面积和丰富的催化活性位点。在中性电解质（pH 8.0）条件下，可以在宽的电位区间内保持80%以上的H2O2选择性。

​基于阴阳两极的成功制备，我们设计并组装了适配的光电化学反应池，利用葡萄糖和氧气作为牺牲剂，在无外加偏压的条件下，光能驱动电池运行同时高效生产H2O2。预计此工作将促进BPEC体系的发展，以满足未来对清洁能源和绿色生产的需求，也为H2O2的原位利用开辟了新的途径。

图1. 双功能生物光电化学池示意图

【本文要点】

要点一：基于葡萄糖脱氢酶和染料敏化电极的光-酶耦合催化

如图2a所示，刮涂法制备的TiO2薄膜呈现锐钛矿晶型，且吸附染料分子后仍保持稳定的晶体结构。XPS图谱中Ti 2p轨道和O 1s轨道对应的峰位置均向高结合能方向偏移，证明TCPP染料分子与TiO2基底有效结合（图2b-d）。此外，图2e展示了FTIR的测试结果，其中染料分子末端羧基对应的振动峰相对强度降低，且羧酸盐的对称和反对称振动峰显现，与XPS结果相互印证，确定了染料分子在TiO2上的结合方式。UV-Vis DRS结果表明，结合染料分子后，光电极的吸收光谱范围拓展到了可见光区域（图2f）。

图2. TCPP/TiO2染料敏化电极（a）XRD，（b）XPS,（c）FTIR和（d）UV-Vis DRS表征

为了明确光酶耦合催化中电极各部分的反应过程，研究人员分别研究了染料敏化光电极对于NADH和生物光电极对于葡萄糖的光电催化性能。如图3a-d所示，在暗场条件下，电极对底物几乎没有催化电流响应。基于此，在光照条件下的电流输出可以完全归功于光酶耦合催化的作用，显示出这种特殊催化途径的优越性。此外，基于光酶耦合催化的生物光阳极对于葡萄糖的催化起始电位很低，这为驱动阴极两电子氧还原反应提供了有利的条件。图3f中，生物光电极在光照条件下连续运行5个小时仍能保持83%的电流密度，展现出不错的催化稳定性。

图3. （a-b）TCPP/TiO2染料敏化电极和（c-f）GDH/TCPP/TiO2生物光阳极的光电催化性能测试

要点二：中空介孔碳微球材料电合成H2O2

研究人员采用无表面活性剂参与的硅模板法合成了中空介孔碳微球材料（MCHS）作为阴极氧还原催化剂。首先，利用正硅酸乙酯（TEOS）和正硅酸丙酯（TPOS）作为硅源，在氨水的催化作用下以不同速率发生水解反应，形成胶体硅核和硅颗粒。甲酸和间苯二酚的水解聚合反应与之相似，但聚合速率相对较慢。因此，硅颗粒和间苯二酚-甲醛低聚物（RF）会共凝聚在硅核表面形成SiO2@SiO2/RF核壳结构。

​煅烧并刻蚀硅模板后可以获得中空介孔碳微球材料（图3a）。N2吸脱附测试结果表明，MCHS具有大的比表面积2049.86 m2 g-1和介孔孔径，这将有助于增加催化活性位点并改善传质动力学（图3b-c）。C 1s和O 1s的XPS精细谱进一步确认了MCHS中主要的催化活性位点是丰富的含氧官能团（图3d-f）。Raman光谱显示MCHS材料中含有大量缺陷结构（ID/IG=0.979），这通常被认为是氧还原的主要催化活性中心之一。

图 4. （a）中空介孔碳球制备流程；（b）N2吸脱附曲线；（c）孔径分布；（d-f）XPS能谱表征；（g）Raman光谱表征

接下来，利用RRDE准确评估了MCHS的氧还原性能，在- 0.4 V - - 0.1 V之间H2O2选择性> 80%，主要是一个两电子转移过程。将MCHS负载到碳纸基底上制成氧还原阴极，在不同电位条件下的法拉第效率与RRDE结果相符，且具备优异的催化稳定性。

图 5. （a-b）中空介孔碳球材料的2e- ORR催化性能测试；（c）氧还原阴极在不同气氛条件下的LSV曲线；（d）不同电位条件下，氧还原阴极的计时电流曲线；（e）不同偏压下氧还原阴极对H2O2的选择性；（f）在-0.3 V恒电压下的催化稳定性测试

要点三：构筑双功能生物光电化学池

如图6a-b，研究人员构筑了葡萄糖/O2生物光电化学池并凝炼了整个电池体系的反应机理。该BPEC电池具有稳定可靠的工作性能，展现出0.74 ± 0.10 mA cm−2的短路电流密度（Jsc），0.76 ± 0.01 V的开路电压（Voc）和0.24 ± 0.03 mW cm−2的最大输出功率密度（Pmax）。在氧气电增值方面，组装后的BPEC电池经过连续3 h可见光照射下，H2O2的产率为0.94 ± 0.02 mM cm−2 h−1，法拉第效率>90%。

图 6. （a）生物光电化学池构造示意图；（b）生物光电化学体系的工作机理；（c）暗场和光照条件下，电池的极化曲线和功率密度曲线；（d）在0.36 V时，电池的光暗间歇测试；（e）在0.36 V时，电池的稳定性测试；（f）在无偏压条件下，阴极室H2O2产量和选择性随时间的变化

【文章链接】

Bifunctional bio-photoelectrochemical cells: a ‘trading’platform for simultaneous production of electric power and hydrogen peroxide

https://doi.org/10.1039/D2TA07761B

【通讯作者简介】

董绍俊，1931年生于山东青岛。1952年于北京辅仁大学化学系毕业后一直在中国科学院长春应用化学研究所工作至今。1986-1998年任中国科学院电分析化学开放实验室主任。1999年当选为第三世界科学院院士。获国家自然科学奖3项和省部级奖10项，国际奖1项。出版专著、专论16部/册，获授权发明专利60多项。发表Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., Nano Energy等SCI收录论文1,000余篇,论文被他引5万4千多次, h-指数113（现大陆共有12名）。

​被聘为美、法、日三所大学的客座教授,为6种国际学术刊物(Chem.Commun., Electrochem.Commun., Biosens & Bioelectron，Bioelectrochemistry, Talanta.等)的编委和顾问编委。在国际学术会议上做大会、专题和邀请报告100多次，在26个国家及香港和台湾地区讲学，报告100多次。培养100多名研究生中获博士学位的80多人，其中, 获全国百篇优秀博士论文的3人, 获中科院院长特别奖的4人, 获中科院优秀奖的10人，以及获全国优秀博士后奖1人。被评为“全国优秀博士学位论文指导教师”，“中科院优秀研究生导师”（共7届）,以及 研究生院建院30周年“杰出贡献指导教师。迄今连续4次跨14年获选全球高引用科学家 (2002-2012)，（2003-2013），（2004-2014）和（2005-2015）。