Nature Energy：锂金属电池“里程碑式”突破

第一作者：牛朝江

通讯作者：肖婕、刘俊

单位：美国西北太平洋国家实验室（PNNL）

科研进展

由于金属锂具有“质量轻、能量高”的优势，锂金属电池作为新一代能源储存技术，成为当前前沿研究热点之一。然而，目前大部分研究是基于传统扣式电池或单层软包电池，且采用的测试条件比较理想，与实际高能量密度电池的需求差距巨大。2019年，该团队曾在1.0 Ah软包电池中实现了300 Wh/kg，但电池在经过200次循环后仍然会出现容量突然衰竭（Nature Energy 2019, 4, 551-559）。因此，在实际软包电池中同时获得高能量密度和长循环寿命仍面临着巨大挑战！

近日，美国西北太平洋国家实验室的牛朝江博士、肖婕博士和刘俊教授在国际顶级期刊Nature Energy上发表题为“Balancing interfacial reactions to achieve long cycle life in high-energy lithium metal batteries”的论文。系统研究了Li || LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2软包电池的容量衰减机制，揭示了锂金属负极消耗速率、电解液消耗速率、固-液电解质界面层累积速率三者之间的内在联系，在实际高能量密度苛刻条件下实现了动态平衡。最终在350 Wh/kg、2.0 Ah软包电池中实现了600次长循环（容量保持率76%），这是锂金属电池领域“里程碑式”的突破！

该工作为锂金属电池发展中的一些关键问题提供了有用的答案，包括锂金属全电池库伦效率的意义是什么？为什么锂的量很重要？锂的最佳厚度是由什么决定的？为什么有些锂金属电池可以取得长循环，而另一些电池的容量则快速衰减？

【重要发现点】

1）传统观点认为“锂金属电池内锂含量越多，循环越长”。而该工作发现，在实际350 Wh/kg高能量密度电池中，当锂负极厚度从100 μm分别降至50 μm、20 μm时，电池的循环反而越长！

2）锂金属全电池的库伦效率不能准确的反映出电池内锂的消耗速率！这一发现点与常规锂离子电池情况完全不同！因为在锂金属电池中，锂负极含有额外的锂源，循环时随着正极锂的损耗，负极锂会不断地补充进来并参与反应，使得正极的容量能够在前期稳定循环时满充满放，因此锂金属全电池测得的库伦效率常常接近100%，但这不代表没有副反应发生，所以无法准确地反映出锂的损耗。

3）提出了“干”、“湿”固-液电解质界面（dry SEI, wet SEI）的概念。并详细阐述和解释了“厚锂”、“薄锂”、“无锂”三种代表性锂金属电池的容量衰减机制，为锂金属电池的进一步发展提供了新的理论支撑。

图1. 四种350 Wh/kg锂金属软包电池结构示意图。

四种软包电池均为Li || NMC622体系，通过改变锂金属负极的厚度来调控电池N/P比值，从5:1分别降至2.5:1、1:1、0:1（无锂负极电池）。为了在有限的体积和重量下获得350 Wh/kg的高能量密度，单侧正极面容量至少为4.0 mAh/cm2，且由于锂重量轻，四种软包电池的E/C比值相近，每个软包电池的总容量大于2.0 Ah。

图2. 四种350 Wh/kg锂金属软包电池的电化学性能

所有软包电池先以0.1 C充放电两次（初始循环）；然后0.1 C充电（电流约为0.23 A），0.3 C放电（电流约为0.7 A）。1 C相当于4.0 mA/cm2或2.3 A，电压区间为2.7-4.4 V，25 °C测试。值得注意的是，每个电池的能量密度是根据整个软包电池的总重量计算的，包括软包电池中所有的活性组份和非活性组份。

图3. NMC622正极在350 Wh/kg锂金属软包电池内循环后的表征

图4. 四种锂金属负极分别在软包电池内循环前、循环后的形貌结构表征

图5. 锂金属软包电池循环后的平均厚度膨胀率对比。

由于不同类型的软包电池具有不同的循环次数，为方便对比，将数据进行归一化处理，得到每次循环的平均增加厚度值（单位：微米/圈）。“无锂负极电池”虽然循环前负极不含锂，但500次循环后，电池仍膨胀32%（膨胀速率2.4微米/圈），证明“无锂负极电池”并没有解决电池的膨胀问题，且容量保持率仅剩4%。而“薄锂软包电池”600次循环的膨胀速率为2.7微米/圈，接近“无锂负极电池”，但600次循环后容量保持率高达76%。

图6. “厚锂”、“薄锂”、“无锂”三种代表性锂金属电池的容量衰减机制示意图。

在“无锂负极电池”中，虽然开始时负极没有锂，但循环时来自正极的锂仍会逐渐沉积在负极上，形成SEI层和'死'锂，同时伴随着持续的容量衰减和电池体积膨胀，直到正极所有的锂源全部耗尽。无锂负极电池的循环寿命可以通过电池的库伦效率进行预测。在“厚锂负极电池”中，由于负极含有大量过量的锂，循环时随着正极锂的损耗，负极锂会不断地补充进来并参与反应，使得正极的容量能够在前期稳定循环时满充满放，因此锂金属全电池在前期稳定循环时，测得的库伦效率常常接近100%，但是这种‘人造的’高库伦效率值并不能真实地反映出循环过程中锂的损耗，因此不能用来预测电池的循环寿命。随着循环的进行，负极产生越来越多的孔，液体电解质可以在这些新产生的区域内自由流动。而实际的高能量密度电池内的电解液量极少，这意味着只有少量的电解液能够浸润到新产生的SEI表面。这时，没有电解液浸润的SEI就会立即转换为‘干SEI层’。这些‘干SEI层’由于缺乏离子传输通道，就无法继续参与反应，还会额外增加电池的内部阻抗。当内阻/极化累积到足够高时，便会终止电化学反应，因此，通常会看到电池容量突然快速下降。在优化的“薄锂电池”中（20 μm Li，N/P = 1:1），由于产生的SEI层很薄，在相同高能量密度苛刻条件下电解液相对更加充足，可以有效地平衡锂的消耗速率、电解液的消耗速率及SEI层积累速率之间的关系，极大地减少了‘干SEI层’的积累速率，内阻/极化的增加速率也得以有效缓解，因此获得了长久稳定的循环寿命。

【文章链接】

Chaojiang Niu, Dianying Liu, Joshua A. Lochala, Cassidy S. Anderson, Xia Cao, Mark E. Gross, Wu Xu, Ji-Guang Zhang, M. Stanley Whittingham, Jie Xiao & Jun Liu. Balancing interfacial reactions to achieve long cycle life in high-energy lithium metal batteries. Nature Energy (2021).

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00852-3.