这个团队太强了！7天三篇顶刊：Nature Catalysis、Adv、Mater

刚发Nat. Catal.、Adv. Mater.

7月19日，德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授、四川大学的肖丹教授等以一种水凝胶模板策略来调节SACs中Fe原子级位点的位间距离(dsite)，揭示了相邻Fe-N4基团的电子相互作用对ORR行为有着重要影响。例如，当dsite小于1.2 nm时，由于相邻Fe-N4基团之间的强相互作用，导致电荷再分布、改变了电子结构，从而提高了固有ORR活性。这种电场作用所带来的活性显著改善可一直保持到dsite接近0.7 nm，当进一步降低dsite时ORR活性略有降低。因此，本研究证明了Fe-N4催化剂中单原子位点的“位间距离效应”对ORR的作用机理具有重要意义。

相关论文以 《Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction》为题在 《Nature Catalysis》上发表。

7月22日，德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授报道了一种具有邻苯二酚激活的分子级过氧化氢发生器和苯醌锚定的活性炭颗粒的抗菌水凝胶(ABHs)，可用于高效的水处理。研究表明，ABHs的杀菌作用归因于过氧化氢和醌基团的协同作用，可攻击重要的细胞成分，扰乱细菌的新陈代谢。ABHs可直接作为片剂使用，无需能量投入，60 min内水消毒效率可达99.999%以上。同时，在处理过程中不会产生有害副产物，之后ABHs片剂可以很容易地去除。此外，ABHs具有优良的光热性能和抗生物污损性能，在含有细菌的河水中储存和运行数月后，还可用作太阳能蒸发器，在阳光下实现稳定的净水(≤1 kW m-2)。

相关论文以 《Molecular Engineering of Hydrogels for Rapid Water Disinfection and Sustainable Solar Vapor Generation》为题在 《Advanced Materials》上发表。

最新成果介绍

为了提高锂-硫(Li-S)电池的能量密度，必须最大限度地提高其实际容量。然而，由于电化学性能与电极厚度息息相关，传统的厚电极往往导致离子转移动力学迟缓，电子导电性和机械稳定性降低。

7月26日，伍伦贡大学的柏中朝、德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华等人通过冰模板法合成了N、O共掺杂的碳纳米管森林修饰的三维类木碳框架(简称WLC-CNTs)。由于具有高导电性、类木材般的坚固性，这种材料可以负载较高的硫载量(S@WLC-CNTs)，且无须增加任何集流体、导电添加剂或粘结剂。

这种独特的S@WLC-CNTs阴极具有低弯曲度的微通道，可以有效减少电荷(离子和电子)扩散途径，允许电解质在正极内自由穿梭，并缓解硫的体积变化。

此外，碳纳米管森林可以有效捕获可溶性LiPSs，并通过其非极性-极性相互作用和富电子特性来催化其在电极内的氧化还原动力学。

更重要的是，它是一种电化学性能与厚度无关的电极，因此它的单位面积硫负载量可以很容易地通过增加厚度而扩大，同时不牺牲其电化学性能。例如，当电极厚度增厚至1200 μm时，表面含硫量为52.4 mg cm-2，经循环100次后仍能保持692 mAh g-1的可逆容量。有趣的是，WLC-CNTs也可以作为Li负极宿主材料(Li/WLC-CNTs)来抑制其枝晶生长，且表现出相当小的过电位和高的库仑效率。由WLC-CNTs所组装的Li−S全电池具有较长的循环稳定性，每圈循环平均容量衰减0.057%。

相关工作以《Thickness-independent scalable high-performance Li-S batteries with high areal sulfur loading via electron-enriched carbon framework》为题在《Nature Communications》上发表论文。

图文介绍

图1. S@WLC-CNTs电极的制备和设计原理

采用冰模板法、以及随后的尖端生长碳纳米管工艺制备了具有低弯曲度的S@WLC-CNTs自支撑电极。首先，将少量的壳聚糖作为冰升华过程中的临时软模板，加入到低分子量酚醛树脂中，形成少量的棕色溶液。然后，将一定量的Ni(CH3COO)2·4H2O作为碳纳米管生长的催化剂溶解在棕色溶液中，形成绿色凝胶状前驱体。接下来，进行单向冻结以生成冰晶模板，该模板沿着c轴平行生长，横跨整个前驱体。冰晶经冷冻干燥后呈现出木质结构，由直径10-15 μm、壁厚50 nm左右的平行通道组成，C、N、Ni元素分布均匀。

此外，以Ni2+为催化剂、三聚氰胺为碳氮源，高温热解过程在三维框架中引入N、O共掺杂碳纳米管(简称N, O-CNTs)。这可以产生更多的电子转移路径和更大的比表面积，以实现高的硫负载量、减少LiPS穿梭效应。新形成的碳材料维持了前驱体的孔道结构。例如，当采用厚度为400 μm、单位面积含硫量为17.3 mg cm-2的WLC-CNTs时，整个电极的含硫量可达79%。

图2. 电极的化学组成表征

采用FTIR、XRD和XPS研究了样品的化学组成。FTIR谱图显示，在WLC-CNTs，在1710 cm-1附近和在1120 cm-1附近出现的吸收峰对应C=O、C-O的伸缩振动。在1610-1580 cm-1和1400 cm-1处的宽峰分别是C=C和C=N的伸缩振动。在465 cm-1处的谱峰属于S@WLC-CNTs复合材料中S8的S-S的伸缩振动。在408 cm-1处新出现的弱峰属于S-Ni的弯曲和拉伸模式。在XRD谱图中可以检测到与C、S和Ni有关的峰。但XRD谱图中没有NixS相关的峰，这是因为低温加热过程无法形成，或者是NixS的含量极低。

由XPS进一步分析S@WLC-CNTs电极的化学价态。高分辨的N 1s的XPS谱峰可拟合成3个峰，分别属于吡啶N、吡咯N和石墨N。在高分辨的O 1s谱图中，位于531.3、532.2和533.2 eV的三个峰分别属于醌/吡啶酮、C=O和C-OH/C-O-C键。Ni 2p1 /2和Ni 2p3/2的峰位高于金属Ni，这是因为Ni 3d和C 2p发生重叠，在Ni和C之间产生共价键，导致自由电子从Ni纳米粒子内部转移到N、O共掺杂的石墨碳层。碳表面富含电子，有利于LiPS的化学吸附。此外，在163.6 eV和164.8 eV处发现了单质硫的S 2p3/2和S 2p1/2两个主峰。由于发生轻微氧化，分别在168.7和162.5 eV处有两个对应S−O键和S−Ni键的弱峰，这与FTIR结果一致。

图3. 厚度为400 μm、含硫量为17.3 mg cm-2的S@WLC-CNTs的电化学性能

采用恒流充放电和CV评价了S@WLC-CNTs阴极的电化学性能。众所周知，电解质的使用是平衡Li-S电池质量比容量和实际能量密度的关键因素。高的电解质/硫(E/S)比总是有利于获得高比容量和良好的稳定性，但牺牲了能量密度。如图3a所示，当E/S比为9时，含硫17.3 mg cm-2的S@WLC-CNTs经过60次循环后，放电容量保持在1192 mAh g-1。当E/S比为6时，放电容量降至896 mAh g-1。当E/S比进一步降低为2时，放电容量几乎为零，这是由于循环过程中电解液渗透不完全，电解液分解不彻底，电解液粘度增大，电池阻抗增大所致。因此，在本文中，纽扣电池的E/S比值选择为6，以平衡高放电容量和能量密度。

在0.05 mV s-1下，用CV测试了厚度为400 μm、含硫量为17.3 mg cm2的S@WLC-CNTs的电化学动力学行为。在第一次扫描中，与硫还原到LiPSs相对应的2.25 V的还原峰位置略低于后续循环，这是由于在初始循环中硫还原到LiPSs的动力学位阻较高。在随后的循环过程中，在2.35和1.85 V处的两个还原峰分别对应于硫与LiPSs和最终产物Li2S的两步还原反应。在2.6 V左右的宽氧化峰代表了Li2S2/Li2S向Li2S8/S的氧化反应。图3c为充放电曲线，与CV曲线一致。

电池的倍率性能如图3d所示，在电流密度为C/20、C/10、C/5、C/2时，电极的放电容量分别为1485、1304、1052、840 mAh g-1。即使在高电流密度(1 C)下，该电极仍然可以表现出约680 mAh g-1的放电容量。在0.2 C下评估电池的循环寿命，S@WLC-CNTs电极在第二次循环时的放电容量为862 mAh g-1，循环300次后仍保持547 mAh g-1的放电容量，每圈循环平均容量衰减0.12%。在整个循环过程中，该电极的CE值在98%以上，说明该集成电极可以有效地捕获可溶性LiPS。

图4. S@WLC-CNTs电极在不同厚度、单位面积硫负载量下的电化学性能和动力学分析

为了进一步探索其实际应用的潜力，制作了不同厚度的S@WLC-CNTs电极。当电极厚度为800 μm时，其表面含硫量可达31.6 mg cm-2；当电极厚度为1200 μm时，其表面含硫量可达52.4 mg cm-2。从图4a中可以看出，即使在52.4 mg cm-2的高硫负载量下，放电/充电曲线仍然呈现明显的平台，极化没有增加，这与EIS谱相一致。循环测试表明，经100圈循环后，电极厚度为400 μm、800 μm和1200 μm的可逆容量分别为791 mAh g-1、778 mAh g-1和692 mAh g-1。

木质结构中的垂直微通道非常均匀，不随厚度变化，提高了电解质的渗透性，使得Li+离子与硫的反应速度加快。此外，S@WLC-CNTs电极可以提供高导电性骨架，使整个电极电导率均匀，垂直排列的低弯曲度微通道可以作为Li+离子传输途径，促进整体电化学动力学。此外，碳纳米管森林充当多层围栏，防止LPSs穿梭。

图5. WLC-CNTs作为Li负极宿主材料的电化学性能研究

有趣的是，WLC-CNTs也可以作为Li负极宿主材料(Li/WLC-CNTs)来抑制其枝晶生长，且表现出相当小的过电位和高的库仑效率。SEM图像表明，锂纳米片的电沉积非常均匀。分析了第一次镀Li过程中Li金属在Cu箔和WLC-CNTs框架上的成核行为，如图5b所示，其中WLC-CNTs的成核过电位仅为9 mV，远小于Cu箔(54 mV)。经DFT计算，验证了在WLC-CNTs中引入N和O杂原子有利于Li成核，这与实验结果一致，即Li成核过电位显著降低，从而促进了Li的均匀沉积。进一步作者组装了一个S@WLC-CNTs || Li/WLC-CNTs的Li-S全电池。如图5f所示，经过690次循环后，其电容保持在508 mAh g-1,库伦效率接近99.8%，容量衰减率为0.057%。

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