安徽工大&北科：增材制造高耐蚀性CoCrFeMnNi高熵合金

导读：本文采用选择性激光熔炼(SLM)制备了CoCrFeMnNi高熵合金(HEA)。比较分析了在3.5 wt.% NaCl溶液中SLM制备的和铸态的CoCrFeMnNi HEA的腐蚀行为。与铸态的HEA相比，SLMed的HEA成分更均匀，晶粒更细。所形成的钝化膜具有更稳定、更强的保护性能。与铸态相比，SLMed的CoCrFeMnNi HEA的腐蚀电流密度下降了58%，表明SLMed的HEA具有比铸态合金更好的耐腐蚀性能。

高熵合金（HEA）通常具有优良的性能，例如良好的热稳定性，强的耐腐蚀性和较高的延展性，这归因于HEA的高混合熵和缓慢的扩散作用。传统的制造工艺，例如铸造，机械合金化，粉末冶金和表面沉积，已被广泛用于制造HEA 。然而，通过这些制造方法制造的HEA通常具有粗大的晶粒并且形状或尺寸受限制，这限制了使用这些方法制造的HEA的适用范围。作为最广泛应用的增材制造技术之一，选择性激光熔化（SLM）可以制造具有高精度、优异性能和更少缺陷的复杂形状的金属零件。

由于在低温温度下断裂韧性和强度的出色结合，具有单相面心立方（FCC）结构的等原子CoCrFeMnNi HEA得到了广泛的研究。与铸态CoCrFeMnNi HEA相比，SLM生产的CoCrFeMnNi HEA具有更细的晶粒尺寸和更高的强度。此外，通过在后处理过程中进行热等静压或添加纳米级耐火颗粒，可以进一步提高HEA的拉伸强度。通常，HEA的耐腐蚀性取决于合金元素，微观结构和加工方法。先前的研究报道了通过感应熔化，热轧和激光熔覆制备的CoCrFeMnNi HEA的耐腐蚀性。研究表明，成分偏析降低了HEA的耐腐蚀性，Cr含量是一个关键因素。SLM CoCrFeMnNi HEA的腐蚀行为和腐蚀机理可能与常规HEA不同，但尚未尝试研究SLM CoCrFeMnNi HEA的耐腐蚀性。

基于此，安徽工业大学和北京科技大学合作采用SLM法制备了等原子的CoCrFeMnNi HEA，并对铸态和SLM制备的HEA样品在3.5 wt.％NaCl中的电化学腐蚀行为进行对比，研究了SLM HEA的成分均匀性和多尺度微观结构，发现与铸态相比，SLMed的CoCrFeMnNi HEA的腐蚀电流密度下降了58%。相关研究结果以题为“Corrosion resistance enhancement of CoCrFeMnNi high-entropy alloy fabricated by additive manufacturing”发表在腐蚀顶刊Corrosion Science上。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0010938X20310702

SLM CoCrFeMnNi 高熵合金的微观结构主要为细晶粒，平均晶粒尺寸为7.5 μm。可见大量胞状亚晶粒和明显的堆积断层。多尺度组织的形成是由于SLM过程中的快速凝固和复杂的热循环过程造成的。

图1.CoCrFeMnNi HEA的微观结构（a）OM和（b）SLM样品的FESEM图像，（c）OM和（d）铸态样品的FESEM图像。

图2.CoCrFeMnNi HEA的SLMed（a1，b1，c1）和铸态（a2，b2，c2）的EBSD图像（a）EBSD IPF，（b）叠加了LAGB和HAGB的EBSD图像质量图，（c）粒度分布图

图3.SLM CoCrFeMnNi HEA的TEM图像（a）明场TEM图像，（b）从（a）中带有红色边界的区域获得的堆垛层错的HRTEM图像。

图4.SLMed CoCrFeMnNi HEA的EDS图，其区域在（a）,（b）Co,（c）Cr,（d）Fe,（e）Mn和（f）Ni中显示

图6.（a）在各自开路电势条件下的HEA的Nyquist和（b）波特图。

图7.（a）二维LSCM图像，（b）相应的三维轮廓，（c）经过极化测试的SLMed（a1，b1，c1）和铸态（a2，b2，c2）样品在NaCl溶液腐蚀后的FESEM表面形态

图9.从SLMed HEA（a1）-（a6）和SLMed HEA上形成的钝化膜获得的Co 2p3 / 2，Cr 2p3 / 2，Fe 2p3 / 2，Mn 2p3 / 2，Ni 2p3 / 2和O 1s的XPS高分辨率光谱。将铸态的HEA（b1）-（b6）浸入3.5 wt.％NaCl溶液中7天。

图10.从SLMed HEA（a1）-（a6）和SLMed HEA上形成的钝化膜获得的Co 2p3 / 2，Cr 2p3 / 2，Fe 2p3 / 2，Mn 2p3 / 2，Ni 2p3 / 2和O 1s的XPS高分辨率光谱。铸态HEA（b1）-（b6）在空气中放置7天。

图11.在3.5重量％的NaCl溶液中浸泡7天通过XPS分析获得的（a）SLM样品和（b）铸态样品的钝化膜中的阳离子。

图12.（a）经过SLM处理的样品和（b）通过XPS分析在空气中放置7天获得的铸态样品的被动膜中的阳离子级分。

综上所示，本文通过使用选择性激光熔化（SLM）进行增材制造了CoCrFeMnNi高熵合金（HEA）。比较分析了由SLM生产和铸造的CoCrFeMnNi HEA在3.5 wt％的NaCl溶液中的腐蚀行为。与铸态HEA相比，在SLM HEA中观察到更均匀的成分和更细的晶粒。在SLM HEA上形成的钝化膜具有更稳定和更强的保护性。与铸态HEA相比，SLM CoCrFeMnNi HEA的腐蚀电流密度下降了58％，这表明SLMed HEA的抗腐蚀性能比铸态合金好。