《ACTA》首次破译高强铁素体合金纳米析出相多尺度共存机制

摘要：本文研究了纳米结构铁素体合金经过极端的热机械加工成薄壁管几何形状后纳米氧化物析出相。首次观察到了在NFA薄壁管中富含纳米级（Y，Ti）的氧化物从细球到细长棒的形态转变，提出了热机械处理后各种析出物形态共存的机理。发现尽管析出相的体积分数（0.3％）和数密度（> 1023 m-3）保持不变，但析出相的形态从球形变为棒状，长径比有所增加。形态变化归因于富含（Y，Ti，O）的析出相的可剪切特性，表明它们应被视为位错运动的“软”障碍。延伸在较大的(>5 nm)析出物中最为明显，这是由于在回复热处理过程中，最小的析出物优先溶解(1-3 nm)，然后再沉淀和溶质扩散到较大的析出物之间的竞争造成的。

追求新颖、可持续的材料科学方法以生产超强结构合金的过程，对于未来建筑、桥梁和航空航天在内的各种先进技术都具有极大的兴趣。当前合金的最高强度仅是其理想剪切强度极限的百分之几，所以可以想到强度还有显著提高的空间。制造大规模超强合金的一种特别有前途的方法是产生高密度的纳米级析出相，该析出相会阻止晶粒内部的位错运动并抑制晶界滑动。目前已经发现，这种纳米结构合金的极端变形会在强度和韧性方面产生其他有益的改善。而且，纳米级析出相在预期的工作条件下具有高稳定性（耐粗化性等）。但是，这些析出物的其他几个关键的理想属性还没有得到很好的确立，包括析出物对位错运动的最佳阻挡层强度（柔软度）以及是否允许任何剪切诱导的形态变化。

基于此，美国橡树岭国家实验室Caleb P.Massey 教授团队研究了室温下极端热机械加工条件对纳米结构铁素体合金（NFA）纳米级析出物形态的影响。NFA是氧化物弥散强化（ODS）合金，包含高数量密度（> 1023 m-3）2–4 nm氧化沉淀物。这些析出物使NFA达到高强度（> 1 GPa）和抗热蠕变性，但是通常以牺牲可成型性为代价来获得这些有益的性能。最近的一次国际合作成功地证明了采用了四步皮尔格法（一种同时减小管材直径和壁厚的方法）和退火工艺生产Fe-12％Cr NFA-OFRAC薄壁管材，并且观察到在极端的热机械加工过程中，与初始棒材相比，纳米级氧化物析出物的形态，取向和分布发生了巨大变化。首次观察到了在NFA薄壁管中富含纳米级（Y，Ti）的氧化物从细球到细长棒的形态转变，提出了热机械处理后各种析出物形态共存的机理。相关研究成果以题“Extensive nanoprecipitate morphology transformation in a nanostructured ferritic alloy due to extreme thermomechanical processing”发表在金属顶刊Acta Materialia上。

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2020.09.020

图1显示了皮尔格加工前后的OFRAC合金（名义成分Fe-12Cr-1Mo-0.3Ti-0.3Nb+ 0.3Y2O3的重量百分比）纳米尺度形貌演变。电子背散射衍射（EBSD）数据清楚地表明，在冷轧后，优选的晶粒取向有所增加，而且晶粒本身的长宽比也显着增加，从而形成了层状纤维形态。在图1（ef）中，两种OFRAC样品几何形状中的蓝色钇，钛和富氧（富Y，Ti，O富集）等浓度表面突出了试管生产后取向的显着变化。这张APT图像的惊人之处在于，较大的沉淀物似乎不是球形沉淀物的简单团聚，而是呈棒状形态。

图1.在三种不同的长度标尺上突出显示了OFRAC主杆和管材的差异。在（a-b）中分别提供了每个光学图像。具有重叠带对比度的EBSD IPF图谱显示，从（c）等轴晶粒向（d）细长晶粒的过渡，皮尔格尔效应后优选的晶粒取向和长宽比增加。在（e-f）中，APT数据显示了1.5％（Y，Ti，O）的等浓度表面，突显了整个微观结构中纳米级氧化物析出物的显着伸长。黑点代表1％的基体铁原子。在（c-f）中，水平轴平行于杆和管的中心线。

图2.在四个APT控制体积中突出显示了集管中的析出物，并对其大小分布和纵横比进行了汇总。各个析出物显示为（a）原子图和（b）最佳拟合椭圆体，并随机分配颜色以使每个析出物更容易观察。分别比较了棒形和管形的（c）析出物尺寸分布和（d）取决于尺寸的析出物纵横比。（c）中的误差线代表每个尺寸中样本总体平均值的一个标准偏差。

图3.将原子探针晶体学应用于图2（a-b）中的第一个APT控制体积，可以确认BCC晶格在[110]方向上的析出方向。在（a）中，红色Y原子显示出细长的沉淀，而（b）将Fe原子图离散化为2D直方图，突出显示了整个数据集中的突出结晶极。在（c）中，在标出了晶体学平面的地方突出了每个主极，并在（d）中示出了在z方向上的代表性空间分布图。该结晶极的取向在（e）中以方位角和仰角表示。

图4.（a）显示了来自OFRAC管的代表性APT标本的最佳拟合椭圆体，其颜色根据每个椭圆体与图3中先前确定的极点之间的计算取向差进行着色。取向差的大小依赖性（b）中突出显示了这种关系，其中小（RG <5 nm）和大（RG> 5 nm）析出物取向差的直方图表明析出物尺寸与取向依赖性之间的关系。

图5.电子显微镜工具确认了析出物的组成元素，形态以及与周围FeCr基体的取向关系。（a）TEM的TKD IPF图显示出页外具有强<111>取向的晶粒，而（b）EFTEM图突出了沿晶界-Cr-和细长析出物-钛中的Fe元素损耗和富集。在同一晶粒中，（c）S / TEM + EDS测量结果也证实了细长析出物中的Y和Ti富集。在（d-e）中，具有立方取向关系的[110]Fe||YTiO氧化物沿[111]和[001]区域轴分别观察到在BF-S/TEM图像中。

图6.原始OFRAC棒和最终管的未经校正和经校正的纳米析出成分的堆积柱状图。

为了解释这种复杂的析出物形态分布在此NFA管中的机理，需要分别考虑变形和退火的影响。软颗粒能够通过剪切塑性变形并且易于通过该机理溶解。在关于变形后Cu析出物的伸长的前述研究中，估计变形后Fe基体中溶解了30％的Cu原子。这表明最小的沉淀物将发生溶解，而稍大一些的沉淀物将部分溶解，但保持伸长的形态。然后，当提供足够的热能使溶质扩散通过基质时，溶解的溶质可能（1）再沉淀成球形沉淀物，或（2）通过变形过程中产生的广泛的位错网络扩散到附近的细长沉淀物，从而增加了其尺寸。原理如图7所示。

图7.提出了热机械处理后各种析出物形态共存的机理，并提供了来自APT观测的支持证据。（a）中的示意图将形态演变分为两个阶段：变形和退火。在变形期间，发生剪切诱导的沉淀物溶解。在退火过程中，沉淀物沿位错网络重新沉淀或溶质扩散，以进一步拉长晶粒和亚晶粒边界上的颗粒。在（b）预变形棒中，Y，YO和TiO原子图上覆盖了0.5 at.％Nb灰色等浓度表面，突出显示了沿富Nb位错的溶质积累及其随后三个球形（富含Y，Ti，O）的沉淀物。（c）显示了各种晶界的Nb原子图，而（d）显示了高纵横比大的棒状析出物与富Nb晶界之间的关系。

综述所述，本文使用原子探针断层扫描/晶体学和最新的电子显微镜手段，首次观察到了在NFA薄壁管中富含纳米级（Y，Ti）的氧化物从细球到细长棒的形态转变。结果表明，溶解的溶质原子有可能重新析出为新的球形析出相或沿位错扩散并渗入主要沿晶粒和亚晶粒边界结合的细长析出物中。这些氧化物沉淀物，至少那些在2-4 nm范围内的沉淀物，应被视为可变形的软障碍。为了实现对所有沉淀强化合金的优化，未来的研究至关重要的是理解纳米尺度下析出物塑性的差异。