自组装又一篇Nature

《Nature》: 一种让复杂半导体自组装成大单晶的简单方法

将极薄的材料薄膜堆叠在一起可以创造具有令人兴奋的新特性的新材料。石墨烯和二硫化钼等不同二维(2D)结构的精确堆叠重振了二维材料领域，揭示了它们界面上的奇异现象。这些独特的界面通常使用机械或基于沉积的方法构建，以一次构建一个单层的异质结构。但是，构建这些堆栈最成功的过程可能既乏味又不完美，并且不太适合大规模生产。相比之下，自组装是一种可扩展的技术，其中复杂的材料可以在溶液中选择性地形成。

鉴于此，来自斯坦福大学Hemamala Karunadasa教授领导的团队创造了一种在水溶液中将层状钙钛矿——非钙钛矿异质结构自组装成大单晶的合成策略。使用双功能有机分子作为导向基团，研究人员分离出六层异质结构，这些异质结构形成为钙钛矿板与不同无机晶格的交错。在许多情况下，这些共生晶格是典型无机结构类型的二维同系物。这些化合物是第一个使用有机模板形成的层状钙钛矿异质结构，并通过单晶X射线衍射表征。值得注意的是，这种无机结构的交错可以显着改变能带结构。光学数据和第一性原理计算表明，钙钛矿和共生层之间的实质性耦合导致分布在两个亚晶格上的新电子跃迁。鉴于卤化物钙钛矿的技术前景，这种直观的合成路线为定向合成在水中自组装的结构丰富的复杂半导体奠定了基础。相关论文以题为“Directed assembly of layered perovskite heterostructures as single crystals”发表在《Nature》上。

【方案设计】

研究人员假设向烷基铵离子添加二级官能团可以模板化钙钛矿片之间不同的、尺寸减小的结构的共生（共生：描述层状钙钛矿内扩展的非钙钛矿金属-配体键网络的重复共结晶）。受先前关于两性离子氨基酸形成层状钙钛矿和分子铜-羧酸盐二聚体的研究的启发，研究人员首先考虑用双功能烷基铵含氧酸分离层状钙钛矿：⁺R-COOH(⁺R-COOH=4-(氨甲基)-苯甲酸;pKa~4),⁺R-PO₃H₂(⁺R-PO₃H₂=3-(氨丙基)-膦酸；pKa~2.5）和taurine（牛磺酸；pKa<0）（图1）。

图1. 针对模板化钙钛矿共生的反应设计方案

【有机层中的酸】

在CuCl₂的12 M HCl水溶液中，⁺R-COOH模板化层状钙钛矿(R-COOH)₂CuCl₄的结晶。有机双层组装为离散的酸二聚体（图2a），类似地，(R-PO₃H2)₂CuCl₄也结晶为层状钙钛矿（图2b）。然而，膦酸尾部的额外氢键供体在钙钛矿片之间形成二维氢键网络。尽管报道了许多其他基于膦酸的氢键网络，但这种特殊的排列是独一无二的。由于牛磺酸是电荷中性的，水合氢(H₃O⁺)阳离子被掺入以平衡阴离子钙钛矿片，提供了晶体学表征的H₃O⁺的不寻常情况（图2c）。值得注意的是，二维水合氢磺酸盐氢键网络与水合氢三氟甲磺酸盐(CF₃SO₃−∙H₃O⁺)的层状结构非常相似。然而，这里的晶格是波纹状的，以匹配钙钛矿片的晶格参数。值得注意的是，这种结构代表了钙钛矿中二维无机结构的模板化共生，如图1所示。

图2. 钙钛矿有机层中的含氧酸和H₃O⁺与Li⁺的交换

【有机层中的金属】

通过包含两性离子牛磺酸，二维阳离子亚晶格在(H₃O)₂(taurine)₂CuCl₄中的共结晶促使研究人员寻找牛磺酸与金属阳离子配位而不是水合氢的结构。CuCl₂和牛磺酸在10 M LiCl(aq)中的溶液选择性结晶Li₂(taurine)₂CuCl₄（图2d、3c）。在钙钛矿片之间，四面体锂离子与牛磺酸双层内的磺酸盐尾部配位。这个二维模板化共生亚晶格与亚稳态α-(NH₄)LiSO₄是同构的（图3b）。同样，共生亚晶格和α-(NH₄)LiSO₄是母体结构Li₂SO₄的二维同系物，沿(001)平面切片（图3a）。因此，研究人员将单晶Li₂(taurine)₂CuCl₄设想为母体三元Li₂SO₄和钙钛矿的降维类似物的复合晶格。直接类似的ACuCl₃三维钙钛矿仍然未知。作者使用5M MgCl₂(aq)代替10 M LiCl(aq)，在(Mg(H₂O)₂)( taurine)₂CuCl₄中形成扩展的磺酸镁作为共生物（图3c）。磺酸镁水合物板条与KMg(H_0.5SO₄)₂∙2H₂O中的板条结构基本相同（图3b），而KMg(H_0.5SO₄)₂∙2H₂O又可以衍生自沿(001)平面切片的三维MgSO₄（图3a）。这种共生亚晶格具有磺酸盐桥接的一维(1D)链，Mg(H₂O)₂²⁺离子与相邻链氢键合以形成二维网络。

图3. 3D母体结构的概念化降维以提供分层异质结构

【双钙钛矿的共生】

研究人员发现苯乙基铵阳离子(PEA+)模板化了层状双钙钛矿(PEA)₄Cu^IIn^IIICl₈，其中CuInCl₈^4–板中的金属形成了一个有序的棋盘。在与(PEA)₄CuInCl₈类似的反应条件下，用组铵二阳离子(HIS²⁺)代替PEA⁺，在多次重结晶后得到异质结构(CuCl₂)₄(HIS)₄CuInCl₈。

【钙钛矿和PbX₂的异质结构与共生的电子结构】

虽然牛磺酸和HIS²⁺都是模板钙钛矿共生，但层间分离良好，钙钛矿和共生亚晶格之间的电子相互作用较弱。为了减少层之间的距离并将较软的金属-配体相互作用纳入共生，研究人员考虑了较小的两性半胱胺(⁺NH₃(CH₂)₂S^–;CYS)。CYS两性离子的微妙排序提供了两种晶体学上不同的钙钛矿亚晶格，它们具有ABAʹB堆积序列（图4b）。异质结构(PbBr₂)₂(AMTP)₂PbBr₄(AMTP⁺=4-ammoniomethyl-tetrahydropyran)类似于(Pb₂Cl₂)(CYS)₂PbCl₄，但是AMTP⁺电荷平衡了钙钛矿板，并且电荷中性的PbBr₂共生由四氢吡喃尾部模板化（图4a）。对于(PbBr₂)₂(AMTP)₂PbBr₄，DFT计算揭示了与典型二维卤化铅钙钛矿相似的能带结构（图4c）。(PbBr₂)₂(AMTP)₂PbBr₄的低温紫外-可见漫反射光谱和薄膜透射光谱如图4e所示，激子波函数平方模量的实空间表示（对应于第一激发态）揭示了钙钛矿层内束缚电子-空穴对的预期定位（图4g），对(Pb₂Cl₂)(CYS)₂PbCl₄的有序结构模型进行的GW+BSE计算预测了光谱开始时明确定义的直接激子（图4f）。值得注意的是，这个计算出的峰值对应于离域激子态，它跨越共生层和钙钛矿层（图4h），与价带最大值和导带最小值的相对轨道贡献一致。

图4. 钙钛矿-PbX₂(X=Cl,Br)异质结构的比较

【总结】

Figure . 组装示意图

上图揭示了两种2D材料层——钙钛矿（蓝色）和金属卤化物（黄色）——如何利用在水中运动的化学物质（左）自行组装。组装由看起来像杠铃的连接分子引导。杠铃（蓝色或黄色）的每一端都带有用于生长其中一层的化学模板，随着层的生长，杠铃以正确的顺序将它们连接在一起。

研究人员认为需要进一步研究以充分理解和利用这些复杂异质结构中光激发和发射的性质，包括探索观察和操纵层间激子的潜力，如最近在过渡金属二硫属化物的异质双层中发现的那些。然而，很明显，卤化物钙钛矿的电子和光学特性都可以通过单晶共生的模板直接设计。因此，除了在不同的无机层中实现不同特性的潜力外，这些异质结构还可以表现出在母体二维材料中没有的新兴特性。

来源：高分子科学前沿

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