《先进功能材料》多伦多大学：多色纳米胶体水凝胶墨水

纳米胶体凝胶正在成为一类有前途的材料，可用作 2D 和 3D 打印中的墨水。由于能够控制纳米颗粒尺寸、电荷、表面化学和功能，聚合物纳米颗粒 (NP) 作为纳米胶体凝胶的潜在构建块具有许多优势；然而，它们作为印刷油墨的应用还有待探索。多伦多大学报告了由乳胶NP在特定范围的 NP数密度中渗透形成的功能性纳米胶体凝胶墨水，其性能取决于 NP 尺寸和电荷密度。作者的工作表明这些凝胶具有剪切稀化和自修复特性，并将它们用作基于挤出的聚合物薄膜3D打印的墨水。墨水功能是通过用不同的荧光染料共价标记NPs来实现的，从而在两个不同的波长下实现光致发光 (PL) 发射。使用这些 NP，作者打印了具有多色图案的聚合物薄膜，每个图案都使用不同的、明确定义的激发波长进行可视化。这项工作最后讨论了功能聚合物纳米胶体凝胶作为 3D 打印墨水的应用标准。

【水凝胶墨水的制备】

油墨1-3是通过混合带正电和带负电的乳胶纳米颗粒形成的，这些纳米颗粒都是通过甲基丙烯酸乙酯(EtMA)的乳液聚合合成的。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和十二烷基硫酸钠(SDS)在NP合成过程中用作表面活性剂，从而分别调整 NPs 的正电荷和负电荷。2-2-偶氮-双（2-甲基丙脒）二盐酸盐（V-50）和过硫酸钾（KPS）分别用作合成这些纳米颗粒的引发剂。此外，两个NPs群用荧光染料共价标记。带正电荷的NPs由EtMA与邻荧光素丙烯酸酯(FA)共聚合成，而带负电荷的NPs由EtMA与 9-乙烯基蒽(VA)共聚合成。总的来说，合成了四种类型的 NPs：带正电荷的光学惰性NPs (EtMA+ NPs)、带负电荷的光学惰性NPs(EtMA− NPs)、带正电荷的NPs标记有荧光素丙烯酸酯 (FA-EtMA+ NPs) 和带正电荷的 NPs VA (VA-EtMA+ NPs)。FA-EtMA+NPs在400-480 nm光谱范围内的激发下在526nm处显示出PL发射峰，而VA-EtMA+NPs在250-375 nm处激发时在428nm处发射。

图1. 纳米胶体凝胶的构建块。

图 2a示意性地显示了由带相反电荷的NP混合物形成的网络。在特定比例的NPs浓度下，凝胶形成首先在翻转测试中确定（图 2b）。NP混合后立即形成水凝胶，并在室温下稳定数天。

图2.纳米胶体凝胶油墨的制备。

【水凝胶墨水的性能】

所有凝胶都表现出剪切稀化行为（图 3b），即随着剪切速率的增加 η 减小，这有利于 3D 打印。且纳米胶体凝胶具有“自愈”特性（图 3c）。因此，纳米胶体凝胶墨水表现出对 3D 打印非常有益的流变特性：剪切应力降低后墨水粘度的剪切稀化和快速恢复（导致打印保真度）。图 4a显示由油墨1到3形成的所有薄膜的弹性模量ET的变化。由油墨1到3形成的薄膜的ET值按油墨1<油墨2 <油墨3的顺序增加。作者还通过挤出油墨 1、干燥、溶解在二甲基甲酰胺中并浇铸薄膜来制备样品。图 5a、b显示了光学活性纳米胶体凝胶墨水。在375和480 nm激发后，油墨2和3分别以两种不同的波长发射，即分别在425和525 nm。图 5b显示了由油墨2和3形成的薄膜的图像，将油墨2和3浇铸在由光学惰性油墨1形成的薄膜上。在λex=480 nm 处，仅可视化油墨2形成的绿色图案（图 5，左上），而由油墨3形成的膜是光学非活性的（图 5，右上）。在λex =375 nm 处，由油墨3形成的薄膜显示出强烈的蓝色发射（图 5b，右下角），而由油墨2形成的薄膜不可见（图 5b，下，左）。

图 3. 胶体油墨的流变特性。

图4，由油墨1至3形成的复合薄膜的机械性能。

图5，乳胶油墨的光学特性。

【墨水的打印复杂图案】

作者将纳米胶体凝胶墨水1和3结合起来打印1.5厘米×8.5厘米的薄膜，上面有鸟类和鱼类的镶嵌图案（图 6a）。鱼图案使用光学惰性墨水1打印，而鸟图案使用墨水3打印。图 6b显示在λex = 375 nm 下，鱼图案呈现黑色，而天鹅图案呈现蓝色，这是由于 VA染料发射波长为428 nm。接下来，作者使用墨水1-3打印多色图案。作者复制了直径2.2 cm的阴阳图案（图 6c）。光学非活性黑色背景用墨水1打印。然后使用墨水 2 打印阴片段并在λex =480 nm处可视化（图 6e），而墨水3在此λex处光学非活性。图案的阳成分使用墨水3打印并在λex = 375 nm 处可视化（图 6d），而墨水2在此处不可见。在挤出后和液层干燥过程中，油墨2和4的乳胶纳米颗粒在图案阴阳成分之间的界面发生部分混合，导致在油墨中形成约100 µm厚的浅蓝色界面层。具有阴阳图案的干膜的叠加图像（图 6f）。

图6，印刷多彩多姿的图案。

相关论文以题为Multicolored Nanocolloidal Hydrogel Inks发表在《Adv. Funct. Mater.》上。通讯作者是多伦多大学Eugenia Kumacheva。

参考文献：

doi.org/10.1002/adfm.202105470