高强度超声处理用于锂电回收

第一作者：Chunhong Lei

通讯作者：Andrew P. Abbott

通讯单位：英国莱斯特大学、英国迪德科特法拉第研究所

【研究背景】

锂离子电池（LIB）电动汽车近年来的市场快速扩张，而电动汽车电池的平均寿命约为10年，如果考虑到其他使车辆停止使用的因素，例如保险注销和自愿报废，需要回收的锂离子电池废物量仅在英国就可能会超过就有42000吨。因此，对于废锂离子电池的回收势在必行。

LIB组包含多个电池单元模块，通常先拆除包装，然后处理模块和电池组进行回收利用。电池内的主要价值在于钴、锂、石墨等活性材料成分。然而，这些材料存在于电极中，需要繁琐工艺才能从电池内的电极组件中提取回收。LIB的电极具有多孔复合膜的层状结构，厚度可达200 μm，包含活性材料、聚合物粘合剂和导电添加剂。典型的粘合剂包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或混合羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，通过使用水或有机溶剂溶解金属箔，聚合物粘合剂或活性材料可实现活性物质的回收。这种方法的效率在很大程度上取决于工艺流程，由于其结构的复杂性，通常首先将电池模块切碎。但是，被切碎的成分难以分离成具有足够纯度的单个成分以形成新的电池材料。最近的研究表明，电极分离而不是电池粉碎可以显着提高所得产品的纯度，从而提高工艺经济性。

低功率超声波(<1000 W)在LIB回收中已被用于辅助电极分层过程。这个过程很慢，大约需要5到90分钟，具体取决于电极预处理。在本文中，作者报告了一种利用高功率超声波发生器将LIB电极的分层的方法，利用高功率超声波可以快速打破活性材料和集流体之间的粘合。当电极直接位于高功率超声波发生器下方时，电极的分层时间小于10s。该工作发表期刊在Green Chemistry上。

结果与讨论：

高功率超声快速分层机理

图1、高速相机在20毫米直径超声波发生器下方的空化快照。

作者高速摄像机用于监控Branson Sonics超声波发生器在水中的动力学。图1显示了超声波发生器下空化运动的快照。在20 W cm-2的低功率强度下（图1a），可以看到锥形气泡结构。这些气泡是由充满蒸汽的空腔产生的，这些空腔连续随机地产生和内爆。这被称为瞬态（或惯性）空化并导致宽带背景噪声。锥形气泡结构的形成是气泡之间声辐射和吸引力的综合作用，即所谓的二次比耶克内斯力。在这种低功率强度下，可以看到气泡朝超声波发生器移动。气泡数量随着距超声波发生器的距离而减少，表明声压呈径向梯度。在200 W cm-2的高功率强度下（图1b），产生了更多的空化气泡，但没有在较低功率强度下形成的锥形气泡结构。相反，可以看到气泡迅速远离超声波发生器，形成一个混沌射流，被从前表面传播的大声波强烈排斥。靠近超声波发生器圆柱轴线的气泡比远离中心线的气泡移动得更快。在靠近超声波发生器表面，可以看到密集但不均匀的气泡层。这个气泡簇以比驱动频率慢的速度剧烈收缩和膨胀。该层已被证明充当非线性厚度谐振器，可扭曲声波波形并放大声压，从而缩短声能的传输距离。声压随着距超声波发生器的距离而降低，到溶液的能量传输距离与超声波发生器半径与声波波长的比值成正比。声波和能量对声波和能量的屏蔽和散射效果随着超声波发生器下方气泡的数量和云层厚度的增加而增加，因此从云层传出的声能的增加慢于驱动功率的增加。

图2、图像显示超声波对QC剔除物正面的影响

功率强度为120W cm−2的超声波作用阳极和阴极材料上的效果如图2所示。其中锂离子电池阳极的石墨颗粒与15μm厚的铜结合，使用CMC/SBR粘合剂的集流体，在0.05M柠檬酸溶液中，利用超声波3秒就可以将其分层（图2a）。当超声波发生器与样品之间的距离为2.5mm时，电极的正反两面都实现了快速分层。由于压力波的作用，铜箔会起皱。铜箔两面界面产生气穴现象，在镀层裂纹、气孔等缺陷部位发展，导致分层。该技术的有效性取决于所使用的粘合剂类型。当使用PVDF时，在水中的分层较慢且较不均匀。这部分是由于表面润湿、聚合物溶解性和界面空隙的存在，这是分层过程中的重要考虑因素。镍锰钴氧化物(NMC)阴极与PVDF粘合剂使用水相0.1 M NaOH溶液的分层结果如图2b所示。此时，3秒的实验时间不足以使化学蚀刻分层，但它显然有助于破坏界面粘附。在图2b的情况下，作者发现添加10 v/v% 乙二醇(EG)作为润湿剂/聚合物改性剂有助于快速分层。这表明该技术不依赖于活性材料的化学性质。该技术被用于分离各种阴极材料，包括未循环的QC剔除的NMC/NCA+LMO、NMC-532、来自商业电池的未循环LFP和一系列具有不同化学成分的EoL汽车电池的阴极。虽然该技术对所有样品都同样有效，但实际过程更依赖于粘合剂特性及其老化过程。

图3、从高速相机拍摄的快照的图像。

图3a显示了在去离子水中锂离子电池阳极分层过程中的空化作用和声压的一个例子。图像是用高速相机拍摄的。0.2秒后，可以看到石墨涂层（图3b）首先从铜集流体上凸出，然后由于压力波在涂层和铜箔之间的界面处产生空化而成片剥落。这种分层材料在空化作用下仅0.5秒即被最终粉碎（图3c）。

汽车电池电极的超声波分层

图4所示为20 kHz、最大功率2200 W超声波处理阳极和阴极后的结果。有趣的是，当电极材料在超声波发生器下方移动时，分层更容易、更快，因为裂纹扩展有助于分层。这些裂纹将从电极层状结构的众多界面边界中的空隙处开始。对于正极和负极，可以看出铝箔和铜箔集电器的两侧均已有效分层。然而，阳极中较大的石墨颗粒出现了似乎已被“清除”了较小的颗粒，作者推测这很可能是炭黑导电添加剂。如上所述，虽然在去离子水中会发生分层，但可以通过调整pH值以蚀刻基底来提高分离效率，或通过添加润湿剂来帮助空化气泡的破裂。图4所示可回收99.5%阳极和阴极的材料的活性成分。未回收的0.5%的活性材料包含太小（<3 μm）而无法通过过滤技术轻松回收的颗粒，最有可能是炭黑添加剂，其粒径为0.05至0.1 μm。而运行该过程的成本约为每0.15 kg-1的电极材料0.10美元。另外，超声波通常用于焊接、焊接、提取、切割和钻孔，因此该技术可轻松扩展用于此类应用。

图4、超声波分层对阳极和阴极的影响。

Chunhong Lei, Iain Aldous, Jennifer M. Hartley, Dana L. Thompson, Sean Scott, Rowan Hanson, Paul A. Anderson, Emma Kendrick, Rob Sommerville, Karl S. Ryder and Andrew P. Abbott, Lithium ion battery recycling using high-intensity ultrasonication, Green Chem., 2021, DOI:10.1039/D1GC01623G