高面积容量的厚电极用于高能密度锂离子电池

对于锂离子电池（LIBs）而言，目前的浆料-浇铸电极厚度有限，难以在保持每质量或每体积活性材料性能的同时，将非活性材料的比例降至最低。此外，由于电极膜在干燥过程中会从集流体上开裂和分层，制造高厚度电极存在固有挑战。虽然有尝试将2D浆料-浇铸电极的厚度增加，但较厚结构会减缓离子传输速度，这也是实现高功率的主要障碍。

在此，美国特拉华大学Kun (Kelvin) Fu课题组开发了一种被称为结构电极增材制造（SEAM）的新型结构电极制备方法（图1），其可以用来生产具有高活性材料载量、低曲折结构和良好结构稳定性的超厚电极，以实现快速的离子传输和电解质注入，从而提供比浆料-浇铸厚电极更高的面积容量，进而生产出实用的高能量/功率密度结构电极。图2显示了结构化电极的3D打印工艺。

图1. 具有低弯曲结构的3D石墨厚电极的SEAM示意图。

图2. 结构化电极的3D打印工艺。a）从3D打印结构到去除聚合物（聚乳酸，PLA）的3D石墨电极制造过程。b）石墨复合原料的图像。c）碳复合长丝的热重分析。d）碳化碳复合长丝和石墨粉的拉曼光谱。e）颗粒3D打印机照片。f）3D石墨电极的3D打印图像。g）印刷电极的侧视图，显示沿着印刷方向的致密和排列结构。

在将印刷后的样品作为电极之前，样品的上下表面被抛光，并且将PLA进行碳化，以去除聚合物并为锂离子穿透厚电极创造有利条件（图3a）。即使去除聚合物后，3D石墨电极仍显示出良好的结构稳定性（图3b）。与其他3D打印碳样品相比，该3D石墨电极由于有序的石墨结构而表现出更高的压缩模量和的强度。这些3D石墨电极被附着在铜箔上，以确保它们之间的良好接触和高导电性（图3c）。此外，还可以在同一集流体上平行堆叠3D石墨电极以产生高能量密度。

图3. 用印刷的电极制造结构电极。a）印刷样品在PLA去除前后的尺寸变化对比照片。b）3D石墨电极和其他3D打印电极的抗压强度和模量。b）附着在铜集流体表面的3D石墨电极照片。d）多孔铜集流体两侧的3D石墨电极照片。

排列整齐的石墨将在厚电极内提供一条笔直的离子传输路径，从而允许在渗透的液态电解质中实现离子的快速传输（图4a）。一系列测试表明，使用SHAPE技术的3D打印可以沿打印方向制造出石墨等纳米材料的有序结构。

图4. 3D石墨电极的形貌和结构表征。a）SEM图像。俯视图，大部分石墨在平面外排列；侧视图，石墨倾向于沿打印方向排列。b）不同方向（水平和对齐方向）的XRD谱图。石墨显示出沿印刷方向排列的结构。c）浆料-浇铸电极和3D石墨电极的纳米-计算断层扫描（nano-CT）图像。与参考样品相比，印刷电极具有有序的石墨结构，从而导致厚电极中的离子快速移动。

在半电池配置中测试了3D石墨厚电极的电极化学性能。为了显示与浆料-浇铸电极相比，由于石墨的排列结构而导致的锂离子传输性质增强，对两个样品进行了倍率性能测试（图5）。测试表明，3D石墨电极的电化学性能优于浆料-浇铸厚电极。这些结果归因于石墨在电极厚度方向上的排列结构，从而导致了电极内具有最短的传输路径和更快的锂离子传输速度。与报道的使用油墨或低含量复合长丝的3D打印厚电极相比，由SEAM生产的3D石墨厚电极具有更高的活性材料载量，并在相同的面积电流密度下表现出最高的比容量（图5g）。这些结果有力地证明了3D打印厚电极的潜力，可以通过简单和安全的制造方法来实现高能量密度和高功率密度LIBs。

与浆料-浇铸或其他先进制造方法相比，电极的3D打印在设计灵活性和可规模化方面具有另一个优势。在图5h中，制造了交错结构，这是通过减少电极之间的离子传输距离来增加电极两侧接触面积的突出设计。此外，3D打印几乎没有限制的电极尺寸，在本实验中得到了一个尺寸为5×5 cm2的大电极（图5i）。图6显示了结构电极规模化SEAM的潜力。

图5. 电极的电化学性能以及使用SEAM制造的3D石墨的规模化和设计灵活性。a-b）厚度为0.5和1 mm的3D石墨厚电极和c）厚度为1 mm的浆料-浇铸厚电极在0.2 C、0.5 C和1 C倍率下的恒电流循环。3D石墨电极和浆料-浇铸厚电极：d）不同电流密度下的过电位，e）EIS曲线，f）不同面积电流密度下的比容量。g）3D石墨电极和先前报道的厚电极在面积比容量方面的比较。h）具有集成结构的3D石墨厚电极。i）大型3D石墨厚电极。

图6. 用于结构化电极的SEAM的规模化设计。对齐的电极在一个方向上印刷并被切成几块。然后，将电极贴在多孔铜箔上并在高温下加压，使它们之间接触良好。使用SEAM可以快速、直接地制造双面结构电极。

总之，本研究开发了一种新的制造路线，以制造具有排列结构的超厚电极。该SEAM技术具有显着优势，包括使用约30wt.%的高载量石墨作为原料，它可以在简单、安全、高产量和可规模化的过程中生产具有复杂几何形状的结构电极。排列的石墨提供了一条穿过厚度的短路径，从而实现离子快速传输。厚约1mm的3D石墨电极具有46.67 mg/cm2的高活性载量，并表现出7.1 MPa的高厚度抗压强度，比由石墨或石墨烯制成的3D打印厚电极至少高出30倍。该结构电极在17.36 mA/cm2的电流密度下提供了77.28 mAh/g的高比容量和3.6 mAh/cm2的面积容量。这种新的制造技术为实际的储能应用开辟了新的方向。

Soyeon Park, Kaiyue Deng, Baohui Shi, Yuanyuan Shang, Kun (Kelvin) Fu*. Structured electrode additive manufacturing for lithium-ion batteries. https://arxiv.org/abs/2109.04520