原位自组装构建CdS@Au/MXene双肖特基型异质结于光催化分解水产氢

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第一作者：李志鹏

通讯作者：李覃

通讯单位：中南民族大学

DOI:10.1021/acscatal.1c02018

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光催化分解水产氢，可以利用半导体的还原半反应，将可再生太阳能转换为清洁氢能，被视为缓解全球能源和环境危机的重要途径之一。硫化镉（CdS）是最具潜力的可见光响应产氢光催化剂之一，通常需要通过负载一定量贵金属来降低产氢过电势和增强产氢活性，但是贵金属的高成本限制了实际生产和应用。近日，中南民族大学的李覃等人，巧妙利用了超薄Ti3-xC2Ty MXene表面丰富的Ti空位所具有的还原性，原位还原贵金属Au颗粒，并进一步通过溶剂热法在Au表面生长CdS纳米颗粒，构建双肖特基型异质结，用于可见光光催化产氢。复合催化剂在大大减少贵金属用量的同时，还表现出优异的光催化产氢活性和稳定性。作者通过实验表征，结合理论计算，提出电子流向和催化活性增强机理，为MXene基光催化剂的实际应用奠定了一定实验和理论基础。

背景介绍

在资源短缺和环境污染日益严重的背景下，太阳能因其取之不尽、用之不竭、清洁可再生的特点，被认为是一种有前途的化石燃料替代能源。光催化分解水制氢以水为介质，半导体材料为催化剂，将太阳能转化为化学能的重要途径之一。在广泛研究的产氢光催化剂中，硫化镉（CdS）因其较窄带隙、可见光吸收能力和合适的导带位置而备受关注。但光生电荷易于复合、表面活性位点不足和严重的光腐蚀等问题限制了其广泛应用和进一步发展。促进CdS光催化性能的最具代表性的方法之一是将其与贵金属Au结合，因为Au具有优异的导电性、适当的功函数、表面等离子体共振(SPR)效应等特点，并且与硫化物之间容易形成较强的相互作用力。但是贵金属价格昂贵，资源稀少，因此催化剂成本居高不下，不利于实际应用。

针对此问题，中南民族大学的李覃等人巧妙利用超薄Ti3C2的二维结构和表面Ti缺陷，原位还原负载Au纳米颗粒，再利用Au和硫化物之间的强键合作用，通过溶剂热法在Au表面生长CdS纳米颗粒，形成核壳结构，最终制得CdS@Au/MXene三元复合光催化剂。通过实验表征和理论计算探究了电子在三元组分间的转移路径以及光催化产氢增强机理，此外还惊喜的发现，最优催化剂中贵金属的用量相比同类文献具有大幅降低，这表明MXene在降低光催化剂成本方面具有重要价值。

图文解析

样品形貌表征：采用原位自组装法（图1a）成功制备CdS@Au/MXene三元复合物，通过SEM、AFM、STEM等手段观察了样品的形貌和结构（图1b-e），并证实了三元组分之间的位置关系（图1g-l），这对后面提出电子转移路径和光催化增强机制具有重要意义。

图1 (a) CdS@Au/Ti3-xC2Ty三元复合材料的制备流程图；Ti3-xC2Ty纳米片的 (b)SEM，(c) AFM， (c)双球差校正HRTEM和 (d) 局部放大HRTEM图像。CdS@Au/Ti3-xC2Ty的(e)SEM图，(g) HAADF STEM图及其(h) Ti、(i) C、(j) Au、(k) Cd和(l) S原子的EDS面扫图像

样品光催化产氢性能：以乳酸为牺牲剂，在可见光照射下，三元复合物的产氢速率远远高于纯CdS和二元复合物，当MXene含量为1%，Au含量为0.1%时，CTA1产氢速率达到最佳，是纯CdS的26.6倍（图2a），并且，CTA1的产氢循环稳定性也比CdS更佳（图2b）。

图2. 样品的(a)可见光光催化产氢速率和(b)循环活性的比较

电荷转移方向分析（一）：首先通过DRS（图3a）和Mott-Schottky（图3b）表征得到复合前后样品在能带结构上发生的变化。其次，通过开尔文探针测得各组分表面接触电势差（图3c），进而求得单独组分的功函数，结合针对功函数进行的DFT理论计算结果（图3d-f）得知，功函数从小到大的物质依次是CdS、Au、Ti3-xC2Ty，因此可以推断出，复合后CdS表面的电子应该是先流向Au，再流向Ti3-xC2Ty。

图3 (a) 样品的DRS光谱和相应的Tauc图；(b)CdS和CTA1的Mott-Schottky图；(c) CdS, CTA1和Ti3-xC2Ty的CPDs值；(d) CdS， (e) Au和 (f) Ti3-xC2-O的理论计算功函数结果

电荷转移方向分析（二）：进一步地，结合XPS图谱中元素结合能的偏移（图4a-d）以及差分电荷计算结果（图4e-f），可以直接证实电子的流向确实是由CdS流向Au，再流向Ti3-xC2Ty。

图4 (a) Cd 3d，(b) S 2p，(c) Ti 2p，(d) Au 4f的高分辨XPS光谱； (e) Au/CdS和(f)Au/Ti3-xC2-O沿z轴的平面平均电荷密度剖面，以及界面处的模拟电子密度分布图

光催化反应机理：基于以上实验表征和理论计算结果，提出如图5所示的反应机理。三元组分接触后建立了新的费米能级平衡，在光照下，由于组分之间合理的位置关系，CdS导带上的电子既可以经由Au转移至Ti3-xC2Ty，又可以直接转移至Ti3-xC2Ty表面，从而形成独特的双肖特基异质结，协同增强CdS的光催化产氢性能。

图5. CdS@Au/Ti3-xC2Ty三元组分接触前后的能带结构变化，以及在可见光下的电荷分离和转移示意图

总结与展望

该工作采用原位自组装策略，在超薄Ti3−xC2Ty MXene纳米片表面负载核壳结构CdS@Au，用于可见光光催化分解水产氢。实验表征和理论计算结果均证明，在CdS@Au/MXene界面上形成了双肖特基异质结，促使电子从CdS定向转移到Au，再到MXene表面，有效增强电荷转移和空间分离效率。更重要的是，MXene的引入大幅度降低了贵金属的用量，这对于新型光催化剂的开发和实际应用而言具有较大参考价值和实验指导意义。

第一作者介绍

李志鹏，中南民族大学化学与材料科学学院研究生。主要从事光催化半导体材料的研究。

通讯作者介绍

李覃，女，1987年生，博士，副教授，硕士生导师。2014年9月起，任教于中南民族大学化学与材料科学学院，曾获“湖北省女性科技创新人才”、“五四青年教工先锋”等荣誉称号。近年来，以第一作者或通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc.等高水平SCI收录刊物上发表多篇论文，其中1篇入选“中国百篇最具影响国际学术论文”，2篇入选ESI热点论文，5篇入选ESI高被引论文；撰写英文和中文学术专著各1章节；主持国家自然科学基金项目2项，获得国家发明专利授权2项，参与获得2019年湖北省自然科学奖一等奖（5/5）。

文献来源

Zhipeng Li, Weixin Huang, Jiaxing Liu, Kangle Lv, and Qin Li*. Embedding CdS@Au into Ultrathin Ti3–xC2Ty to Build Dual Schottky Barriers for Photocatalytic H2 Production. ACS Catal. 2021, 11, 8510-8520.

https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02018