解读动力电池发展（三） 绝对C位与性能“天花板”之正极材料

编者按：曾几何时，一句“世界是平的”拉开了产业链条全球化的大幕，各个国家和地区之间的经济、贸易阻碍逐渐被“抹平”。时至今日，我国的很多行业从中受益，却仍存在芯片封装等关键技术被卡脖子的情况。幸好在降低碳排放量的大趋势下，动力电池装机量我国一直稳居全球首位，“弯道超车”已初见成效。

[搜狐汽车·E电园] 锂电池正负极的嵌入与脱嵌体系中，正极材料直接决定了电池性能上限，其重要性乃至成本占比，让包括风头正盛固态电解质、硅碳负极等在内的新材料都算是配角，之所以这两种新材料没能承载下一代电池之名，正是源于行业“一代电池一代正极，电池换代看正极”的公认说法。汽车动力电池面临换代，必然要从正极下手，那么解读动力电池发展第三期，咱们就来聊聊两种极具潜力的正极材料研发进展。

[·正极材料：电池性能的“天花板”·]

首先，也是最简单直观的一点是，所有锂电池都是以正极材料来命名的，如汽车动力电池主流的磷酸铁锂和三元锂（镍钴锰或镍钴铝等）。在现阶段的电化学材料体系中，正极材料对成本影响最大、没有之一，单是正极材料就可以达到总成本的30%-40%，其重要性由此可见一斑。

其次，每种正极材料对应着不同的理论能量密度，选择了一种正极材料，其实就是选择了电芯能量密度的上限。虽说硅基负极的比容量相比现阶段主流的石墨（碳材料）提升巨大，固态电解质也能因支持金属锂负极而增加能量密度，但这两部分的突破都受到正极这个“天花板”的制约。

最后，锂电池遵循着能量=容量×电压（W=E×Q）的电化学公式（非欧姆定律）。放在外电路体系中，可用于换算能量（kWh）与容量（Ah），已知其中一个、再加上标称电压算出另一个；放在电池内电路中，即单体能量只与容量和电压有关。

这其中，容量与材料、体积直接相关，前者还是上文的正极材料的理论上限问题，后者是根据结构简单的一个成比例的水涨船高，最终还是会受到电池包总体积的制约，所以在容量方面可下手的依旧是正极材料。

电压即正负极之间的电势差，以所有电池来看，负极材料电压最多也就到锂的-3.04V，放在锂电池上，行业将电压最低的锂的负极电位定义为0V（负极材料最多就到0V），这种情况下，正极材料的电压高低，就成为了电池性能的决定性因素。

在确立了三元锂、磷酸铁锂等过渡金属氧化物正极材料的地位之后，继续在这一大类材料中，以替代、换新等手段提升材料本身的容量和电压这项关键参数，也成为了正极材料发展的主旋律。

[·富锂锰基：未来三元锂的替代者·]

现有正极材料体系中，三元锂能量密度（重量比能量）的理论上限为350Wh/kg，且距离“天花板”越来越近。而在诸多新的正极材料中，富锂锰基材料高工作电压、低成本以及高安全性的特点，拥有着在未来替代三元锂的潜力。

今年4月30日由中国汽车工业协会牵头、9家国内车企和电池企业联合出资的国联汽车动力电池研究院对外发布了350项目成果。其中，对比三元锂材料比容量提升20%、成本降低30%的富锂锰基电池，已经进入到了试生产阶段，并初步完成了客户验证。联合研发的比容量300mAh/g富锂锰基电池，已显现出了突破现阶段锂电池350Wh/kg的理论瓶颈，将“天花板”提升到400Wh/kg的曙光。

在本身素质方面，富锂锰基正极材料具备三大优势。

第一，富锂锰基的过渡金属层含有锂，三元锂等层状材料的过渡金属层没有锂，因此得到“富锂”之名。

第二，结构相当于锰酸锂与层状材料相结合的富锂锰基，以层状金属氧化物的形式呈现，有着高放电比容量的先天优势，其理论数据可以达到300mAh/g以上，对比三元锂主流的200mAh/g水平优势明显。

第三，富锂锰基材料在电压上具备先天优势，其额定电压为4.5V（最高4.7V-4.8V），而三元锂的额定电压为3.7V（最高4.2V-4.3V）。

综合以上三点，让富锂锰基正极材料很早就成为了新一代正极材料的理想之选。另外，现阶段富锂锰基的原材料中镍与钴的用量远低于三元锂，未来甚至可以做到不含钴，成为无钴电池概念中的另一个电化学路线，成本上相比三元锂正极材料降低40%以上，并且在降低了镍金属用量之后，从根本上保证了电池稳定性及安全性。

而1997年就被发现、2002年初涉具体结构的富锂锰基，从实验研究到走出实验室经历了漫长的过程，这其中的问题以及如今的解决方案，诸多研究结构可谓殊途同归，今年3月份的一版研究报告对此进行了详细梳理。

首先，富锂锰基在首次充放电过程中会释放出氧气。一方面与电解液中游离的锂离子发生反应，造成锂离子数量降低，另一方面是氧气释放后会改变富锂锰基材料（过渡金属）中金属的价态，两方面不可逆的损失最终都会影响首效（首次库仑效率）。

面对这个问题，不同材料的表面包覆成为了一个共识，在材料表面形成的包覆、避免活性材料与电解液中酸性物质的直接接触，从而提高电化学性能。去年10月份，同济大学汽车学院肖强凤教授联合以色列巴伊兰大学Doron Aurbach教授围绕富锂锰基材料表面包覆等表面改性，发布了研究报告。结论表明：富锂锰基实验室级别的首效可达90%以上，具备小批量投产能力的也已来到了三元锂现阶段的主流水平。

富锂锰基材料包覆技术示意图

其次，层状结构的富锂锰基在锂离子迁移过程会向着三维立体结构的转变，改变锂离子迁移“直通高速路”的形态，导致电压下降、容量降低，从而波及的能量效率乃至电池寿命。

这方面，掺杂可以稳定富锂锰基层状结构的无机物材料，可稳固锂离子迁移通道，最终达到降低电压衰减速率的技术目标。

最后，急加速等大功率放电的实际场景中，锂离子在晶体结构中的扩散动力学表现尤为关键，这方面解决了首效生成SEI膜之后，后续充放电循环中依旧需要巩固，否则富锂锰基有利于锂离子扩散的层状结构分层与晶面优势，将逐渐变为劣势。

为解决这个问题，晶面调控形成加速锂离子扩散的纳米片，以及表面集成结构提高电极稳定性、抑制过渡金属离子溶解、降低HF对电极侵蚀的两种方式，可有效解决富锂锰基正极材料电池放电倍率的问题。

[·尖晶石镍锰酸锂：三元变二元的逆袭卡在了电解液上·]

相比上文富锂锰基正极材料一直处于研发阶段，难点在于结构、机理等材料因素，锰酸锂电池则是最早量产的汽车动力电池，被认为是最稳定的尖晶石三维立体结构，助力日产

聆风(参数|图片)创造了没有起火事故的纪录，但由于容量低导致的能量密度低，后续被现阶段主流三元的镍钴锰酸所替代。

而当钴的储量与开采（刚果金政局不稳定）波及的供应链稳定性以及最关键的价格后，二元的镍锰酸锂再次被提及，甚至有着逆袭的趋势。这方面中国科学院物理研究所已取得了一定的突破。

先说优势，正如前文所说的电压对电池单体能量的决定性作用，高压的5V尖晶石镍锰酸锂可以做到4.7V电压。虽然形成正极材料后的容量依旧只相当于NCM811三元锂的70%左右，但210Wh/kg的能量密度（重量比能量）与NCM811的差距则拉近到了80%以上，尽可能的解决了镍金属用量减少对性能带来的负面影响。

在缩小技术指标差距的同时，镍和钴的成本也在高压尖晶石镍锰酸锂材料中释放出来了。据海外研究结构统计：每kWh所需尖晶石镍锰酸锂的价格是NCM622的55%左右，同时由于尖晶石镍锰酸锂的单体容量小，所需的负极材料石墨的用量也少，这方面还可以省下30%左右的成本。综合性能与正负极材料的成本，尖晶石镍锰酸锂拥有三元锂85%左右的性能水平，而成本则只需付出50%左右。

再看问题，高压尖晶石镍锰酸锂从4V锰酸锂改进到5V高压尖晶石镍锰酸锂，具备了以不同于三元锂层状结构的尖晶石三维立体结构技术路线、实现无钴“曲线救国”的潜力，但技术瓶颈出现在了支持这项正极材料的高压电解液上，多少有些“虎头蛇尾”。

关于支持镍锰酸锂的高压电解液，我们此前的文章就有所提及，如蜂巢能源的高压无钴方案等尚无法量产的原因全部直指高压电解液，这方面的行业进展我们接下来将继续关注。

[·钠离子正极：颠覆锂电池 相比磷酸铁锂全面占优·]

从补贴逐步退坡到比亚迪刀片电池在结构上取得实质性进展，再到新基建5G基站储能电池成为新风口等等，凭借稳定性好、安全性高以及成本低等先天优势，让磷酸铁锂电池呈现出了回暖的态势。而同样是去年锂电池原材料迎来了持续上涨，截至到5月份的汽车动力电池碳酸锂价格达到了去年最低点的2.3倍，这也影响到了磷酸铁锂电池成本的核心竞争力。

陈立全院士解读钠离子电池研发里程

在如此背景下，颠覆锂电池、国内从2010年就开始研发的钠离子电池呼之欲出：今年年初的中国电动汽车百人会上，中国工程院陈立全院士的主题演讲，揭开了性能与成本对比磷酸铁锂全面占优的钠离子电池。在不少人认为优势明显钠离子电池尚处于实验室阶段时，本月中旬宁德时代对外宣布，将在下半年发布钠离子电池。

宁德时代将于下半年发布钠离子电池

钠离子的具体优势方面，涉及以下几点。

第一，在全球地壳的金属储备中，已算得上储量相对丰富的锂仅为0.0065%，而钠则占到了2.75%，储量是前者的400倍以上，对于未来很长一段时间内以电池为主的能源可持续化转型，具备相当大的优势。

第二，正是由于钠金属的储量丰富使其成本优势明显，在去年原材料市场价格较低点之时，钠离子结合铜、锰等金属的正极材料，价格就能做到磷酸铁锂的65%左右。同时，钠离子电池对于碳负极材料的适应性更佳，稍低纯度石墨甚至是无烟煤碳材料均可兼容，还能进一步从原材料端降低成本。

第三，中国工程院试制的6Ah软包钠离子电池，能量密度达到了145Wh/kg，这要比现阶段比亚迪刀片电池的140Wh/kg还要略高一些。

第四，对比磷酸铁锂2000次以上循环的寿命优势，中国工程院验证结果表明，钠离子电池1C倍率下可达6000次，3C倍率下也能达到3000次，同样具备明显优势。

第五，在高倍率充放电方面更是形成了对磷酸铁锂的碾压，钠离子电池5C倍率的容量保持率可达到90%，10C倍率为70%。相对于磷酸铁锂1C倍率85%以上的保持率，钠离子电池大功率快充的性能占据绝对上风。

第六，也是现阶段锂电池的一大痛点，即温度对电池性能的影响。钠离子电池可在-40度的气温条件下充放电，磷酸铁锂以及三元锂等锂电池，-30度就达到理论瓶颈了；80度以上的高温实验环节中，钠离子电池仍能维持一定比例的稳定循环性能，容量保持率可达到78%。

综合以上的研究成果，中国科学院物理研究所成立的中科海钠公司，已在2019年少量装备了一批纯电动观光车投入了实际运营，走出了实验室来到了示范性落地阶段。基于其对比磷酸铁锂的全方位占优，宁德时代下半年即将发布的钠离子电池，看上去并非无的放矢。

[·写在最后·]

《解读动力电池发展》系列文章，在解读了颠覆动力电池安全的固态电解质、决定电池换代的正极材料发展进度之后，下一篇文章将是聚焦负极材料，一直备受关注的石墨烯，以及从去年开始热议、今年有望投产的硅基（硅碳）、掺硅补锂等，究竟能给动力电池带来哪些提升？感兴趣的朋友敬请持续关注搜狐汽车·E电园。