OLED发光材料的基本介绍

OLED发光材料的基本介绍

OLED(Organic Light-Emitting Diode)，即有机发光二极体，指采用极薄的有机材料涂层和玻璃基板所构成且当电流通过时会发光的有机半导体，OLED具有自发光特性。OLED作为新一代显示技术，其显示性能相比LCD更优异，具有显示效果佳、耗电低、柔性高和超轻薄等优点，被广泛运用于智能手机、汽车电子、智能穿戴设备、VR设备等产品的屏幕上。

OLED材料是OLED面板的核心组成部分，决定了OLED显示屏的性能表现。对于OLED终端材料制造来说，首先由前端材料生产企业将基础化工原料合成中间体，再进一步加工为升华前材料，将其销售给终端材料生产企业，由终端材料生产企业进行升华处理后最终形成OLED终端材料，用于OLED面板的生产。OLED材料层包括电子注入层（EIL）、电子传输层（ETL）、发光层（EML）、空穴传输层（HTL）、空穴注入层（HIL），主要为各类有机材料。

OLED面板的结构如图如下所示，两层电极材料中间沉淀终端材料，形成像三明治一样的夹心结构，放置于基板材料之上。当OLED接通电源之后，由阴极注入的电子和阳极注入的空穴将在发光层中结合，同时释放出能量，以光的形式呈现出来。发光层材料的成分不同，所发出光的颜色也就不同，因此通过选择不同的发光材料，可获得红、蓝、绿三原色，实现全彩显示。

OLED的基本结构是在铟锡氧化物（ITO）玻璃上制作一层几十纳米厚的有机发光材料作发光层，发光层上方有一层低功函数的金属电极，构成如三明治的结构。

OLED的基本结构主要包括：

基板（透明塑料、玻璃、金属箔）——基层用来支撑整个OLED。

阳极（透明）——阳极在电流流过设备时消除电子（增加电子“空穴”）。

空穴传输层——该层由有机材料分子构成，这些分子传输由阳极而来的“空穴”。

发光层——该层由有机材料分子（不同于导电层）构成，发光过程在这一层进行。

电子传输层——该层由有机材料分子构成，这些分子传输由阴极而来的“电子”。

阴极（可以是透明的，也可以不透明，视OLED类型而定）——当设备内有电流流通时，阴极会将电子注入电路。

OLED是双注入型发光器件，在外界电压的驱动下，由电极注入的电子和空穴在发光层中复合形成处于束缚能级的电子空穴对即激子，激子辐射退激发发出光子，产生可见光。为增强电子和空穴的注入和传输能力，通常在ITO与发光层之间增加一层空穴传输层，在发光层与金属电极之间增加一层电子传输层，从而提高发光性能。其中，空穴由阳极注入，电子由阴极注入。空穴在有机材料的最高占据分子轨道（HOMO）上跳跃传输，电子在有机材料的最低未占据分子轨道（LUMO）上跳跃传输。

OLED的发光过程通常有以下5个基本阶段：

载流子注入：在外加电场作用下，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机功能层注入。

载流子传输：注入的电子和空穴分别从电子传输层和空穴传输层向发光层迁移。

载流子复合：电子和空穴注入到发光层后，由于库伦力的作用束缚在一起形成电子空穴对，即激子。

激子迁移：由于电子和空穴传输的不平衡，激子的主要形成区域通常不会覆盖整个发光层，因而会由于浓度梯度产生扩散迁移。

激子辐射退激发出光子：激子辐射跃迁，发出光子，释放能量。

OLED发光的颜色取决于发光层有机分子的类型，在同一片OLED上放置几种有机薄膜，就构成彩色显示器。光的亮度或强度取决于发光材料的性能以及施加电流的大小，对同一OLED，电流越大，光的亮度就越高。

那么，有机发光层是由什么样的顺序构成的，让我们通过下面动画来观察过程。

※实际上的工程构造和顺序会有所不同

基本的OLED蒸镀工艺，首先从去除LTPS（包含阳极）基板上的污垢和杂质的工作开始。在清洗和干燥衬底之后，使用plasma去除阳极残留物质，并且改善从阳极到HIL的空穴注入特性。

然后，全面蒸镀HIL（空穴注入层），然后在蒸镀HTL（空穴传输层）以形成辅助层。

接下来就是实际发光的EML层，需要使用掩模选择性地沉积在期望的位置。

随后，蒸镀ETL（沉积电子传输层）和EIL（电子注入层）以形成电子传输的辅助层，最后蒸镀阴极，从而完成有机发射层的整个沉积过程。

OLED核心材料

主要包括阳极、阴极、传输层材料和发光层材料，以及膜材料、 封装材料。

阳极材料

OLED的阳极材料主要作器件的阳极之用，要求其功函数尽可能的高，以便提高空穴的注入效率。OLED器件要求电极必须有一侧是透明的，因此通常选用功函数高的透明材料ITO导电玻璃作阳极。ITO（氧化铟锡）玻璃在400nm～1000nm的波长范围内透过率达80%以上，而且在近紫外区也有很高的透过率。

作为显示器件还要求阳极透明，一般采用的有Au、透明导电聚合物（如聚苯胺）和ITO导电玻璃，常用ITO玻璃。

阴极材料

OLED的阴极材料主要作器件的阴极之用，为提高电子的注入效率，应该选用功函数尽可能低的金属材料，因为电子的注入比空穴的注入难度要大些。金属功函数的大小严重的影响着OLED器件的发光效率和使用寿命，金属功函数越低，电子注入就越容易，发光效率就越高；此外，功函数越低，有机/金属界面势垒越低，工作中产生的焦耳热就会越少，器件寿命就会有较大的提高。

OLED的阴极通常采用以下几种：

（1）单层金属阴极。如Ag、Al、Li、Mg、Ca、In等，但它们在空气中很容易被氧化，致使器件不稳定、使用寿命缩短，因此选择合金做阴极或增加缓冲层来避免这一问题。

（2）合金阴极。为了既能提高器件的发光效率，又能得到稳定的器件，通常采用金属合金作为阴极。在蒸发单一金属阴极薄膜时，会形成大量的缺陷，造成耐氧化性变差；而蒸镀合金阴极时，少量的金属会优先扩散到缺陷中，使整个有机层变得很稳定。将性质活泼的低功函数金属和化学性能较稳定的高功函数金属一起蒸发形成金属阴极、如Mg:Ag（10:1），Li:Al (0.6%Li) 合金电极，功函数分别为3.7eV和3.2eV。)

优点：提高器件量子效率和稳定性；能在有机膜上形成稳定坚固的金属薄膜。

（3）层状阴极。这种阴极是在发光层与金属电极之间加入一层阻挡层，如LiF、CsF、RbF等，它们与Al形成双电极，可得到更高的发光效率和更好的I-V特性曲线。阻挡层可大幅度的提高器件的性能。

（4）掺杂复合型电极将掺杂有低功函数金属的有机层夹在阴极和有机发光层之间，可大大改善器件性能，其典型器件是ITO/NPD/AlQ/AlQ（Li）/Al，最大亮度可达30000cd/m2，如无掺Li层器件，亮度为3400 cd/m2。

缓冲层材料

在OLED中空穴的传输速率约为电子传输速率的两倍，为了防止空穴传输到有机/金属阴极界面引起光的猝灭，在制备器件时需引入缓冲层CuPc。CuPc 作为缓冲层，不仅可以降低ITO/有机层之间的界面势垒，而且还可以增加ITO/有机界面的粘合程度，增大空穴注入接触，抑制空穴向HTL层的注入，使电子和空穴的注入得以平衡。

载流子传输材料

OLED器件要求从阳极注入的空穴与从阴极注入的电子能相对平衡的注入到发光层中，也就是要求空穴和电子的注入速率应该基本相同，因此有必要选择合适的空穴与电子传输材料。在器件的工作过程中，由于发热可能会引起传输材料结晶，导致OLED器件性能衰减，所以我们应选择玻璃化温度（Tg）较高的材料作为传输材料。试验中通常选用NPB作为空穴传输层，而选用Alq3作为电子传输材料。

1）空穴输送材料（HTM）
要求HTM有高的热稳定性，与阳极形成小的势垒，能真空蒸镀形成无针孔薄膜。最常用的HTM均为芳香多胺类化合物，主要是三芳胺衍生物。
TPD：N，N′-双（3-甲基苯基）-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺；
NPD：N，N′-双（1-奈基）-N，N′-二苯基-1，1′-二苯基-4，4′-二胺;

2）电子输运材料(ETM)

要求ETM有适当的电子输运能力，有好的成膜性和稳定性。ETM一般采用具有大的共扼平面的芳香族化合物
如8-羟基喹啉铝（AlQ），1，2，4一三唑衍生物（1，2，4-Triazoles，TAZ）,PBD，Beq2，DPVBi等，它们同时又是好的发光材料。

发光材料

发光材料是OLED器件中最重要的材料。一般发光材料应该具备发光效率高、最好具有电子或空穴传输性能或者两者兼有、真空蒸镀后可以制成稳定而均匀的薄膜、它们的HOMO和LUMO能量应该与相应的电极相匹配等特性。

在小分子发光材料中，Alq3是直接单独使用作为发光层的材料。还有的是本身不能单独作为发光层，掺杂在另一种基质材料中才能发光，如红光掺杂剂DCJTB，绿光掺杂剂DMQA，蓝光掺杂剂BH1，BD1等。Alq3是一种既可以作为发光层材料，又可以兼做电子传输层材料的一种有机材料。

选择发光材料应满足下列条件：
A．高量子效率的荧光特性，荧光光谱主要分布400nm～700nm可见光区域。
B．良好的半导体特性，即具有高的导电率，能传导电子或空穴或两者兼有。
C．好的成膜性，在几十纳米的薄层中不产生针孔。
D．良好的热稳定性。
按化合物的分子结构，有机发光材料一般分为两大类：

(1)高分子聚合物，分子量10000～100000，通常是导电共轭聚合物或半导体共轭聚合物，可用旋涂方法成膜，制作简单，成本低，但其纯度不易提高，在耐久性，亮度和颜色方面比小分子有机化合物差。

(2) 小分子有机化合物，分子量为500～2000，能用真空蒸镀方法成膜，按分子结构又分为两类:有机小分子化合物和配合物。

1) 有机小分子发光材料

主要为有机染料，具有化学修饰性强，选择范围广，易于提纯，量子效率高，可产生红、绿、蓝、黄等各种颜色发射峰等优点，但大多数有机染料在固态时存在浓度淬灭等问题，导致发射峰变宽或红移，所以一般将它们以低浓度方式掺杂在具有某种载流子性质的主体中，主体材料通常与ETM和HTM层采用相同的材料。掺杂的有机染料，应满足以下条件：

a. 具有高的荧光量子效率

b. 染料的吸收光谱与主体的发射光谱有好的重叠，即主体与染料能量适配，从主体到染料能有效地能量传递；

c. 红绿兰色的发射峰尽可能窄，以获得好的色纯；

d. 稳定性好，能蒸发。

（1）红光材料)I4 k9 S) L8 t

主要有：罗丹明类染料，DCM，DCT，DCJT，DCJTB，DCJTI和TPBD等。

（2）绿光材料

主要有：香豆素染料Coumarin6(Kodak公司第一个采用)，奎丫啶酮（quinacridone,( Z$d$ QA）（先锋公司专利），六苯并苯(Coronene)，苯胺类(naphthalimide).

（3）蓝光材料
主要有：N-芳香基苯并咪唑类；1，2，4-三唑衍生物（TAZ）（也是ETM材料）；1，3-4-噁二唑的衍生物OXD-（P-NMe2）（高亮度；1000cd/m2）；双芪类(Distyrylarylene)；BPVBi(亮度可达6000 cd/m2。

2) 配合物发光材料

金属配合物介于有机与无机物之间，既有有机物的高荧光量子效率，又有无机物的高稳定性，被视为最有应用前景的一类发光材料。

常用金属离子有；Be2+ Zn2+ Al3+ Ca3+ In3+ Tb3+ Eu3+ Gd3+等。

主要配合物发光材料有：8-羟基喹啉类，10-羟基苯并喹啉类，Schiff碱类，-羟基苯并噻唑（噁唑）类和羟基黄酮类等。

▲OLED各层材料

膜材料

偏光片是 LCD 和 AMOLED 面板中的关键材料，传统的偏光片主要由 TAC、PVA 等各种补偿膜组合而成。

由于 AMOLED 偏光片结构发生变化，TAC 膜使用数量减少，机械性、耐温性和耐候性更好的 COP 膜被应用。

封装材料

薄膜封装是目前封装的主流技术。薄膜封装材料主要分为无 机封装材料、有机封装材料和无机有机复合封装材料，其中无机有机复 合封装材料兼具了无机封装材料水氧阻隔性好和有机封装材料成膜性好 的优势，是 OLED 封装材料的主流选择。

有机电致发光材料

有机电致发光材料的发展已经经历了两个重要阶段，第一代OLEDs 发光材料是以三（8-羟基喹啉）铝（Alq3）为代表的绿色荧光材料，由于自旋统计限制，荧光材料中仅能利用单线态(S)激子发光，而三线态(T)激子白白浪费掉，因此该类材料的能量利用效率的上限为 25%。

第二代 OLEDs 发光材料是磷光材料， 目前以铱配合物为主要代表。1998 年，马於光教授首次提出将 75%的 T 态激子能量利用起来提高 OLEDs 器件效率的原理，即如果三线态和单线态同时发光(相同效率), 则整个器件效率将提高三倍，并利用金属配合物发光材料制备了电致磷光器件。

由于金属配合物中重原子效应，大大增强了自旋轨道耦合,使得 S 态 与 T 态间自旋跃迁禁阻成为跃迁允许。这样，S 态激子可以通过系间窜越生成 T 态激子，进而辐射跃迁到基态产生磷光，S 态与 T 态激子的完全利用，所以磷光器件的内量子效率在理论上可以达到 100%。

由于磷光器件效率的大幅度提高， 目前已经成为 OLEDs 的主流材料。但是由于高效率的深蓝光磷光材料依然缺乏， 这严重阻碍了 OLEDs 全色显示与照明的发展进程。另一方面金属配合物磷光材料中的贵金属（如铱、铂等）资源稀缺，价格昂贵，也大大的限制了它们的进一步发展和应用。因此开发兼具低成本，高发光效率，高激子利用率的新一代有机电致发光材料迫在眉睫。

与金属磷光材料相比，纯有机荧光材料虽具有低成本优势，但是受限于自旋统计中 25%的 S 态激子利用率。目前发现有机荧光器件的激子利用效率能够突破自旋统计限制的有两类材料体系。

第一种为有机共轭聚合物材料，由于高度扩展的离域体系，弱激子束缚能使器件中电子空穴复合时长寿命 T 态激子容易解离、重新复合，短寿命的 S 态激子的生成截面大于三线态生成截面，激子自旋统计失效，最终 S 态激子生成比例就会突破自旋统计的25%。

第二种为采用 T 态激子转换成 S 态激子发光（延迟荧光，如 TTA 和 TADF）。TTA 过程为两个 T1 激子可以通过碰撞湮灭过程转化成一个可辐射跃迁的 S1激子和一个基态 S0，使 T 激子被部分重新利用。然而这类材料中，即使不考虑 T-T 猝灭、T-S 猝灭等其他过程，T1 激子多可转化产率 37.5%的 S1 激子，仍然存在较大的能量浪费。TADF 则基于 HOMO、LUMO 空间分离的电荷转移（CT）激发态材料，由于弱电子交换作用导致非常小的 S1-T1态间能级劈裂ΔEST，在热活化条件下实现反系间窜越 RISC（T1→S1）。

原理上，以上两种方式都是建立在遵循传统的激子自旋统计基础上，将大比例的 T1激子转化成辐射的 S1激子的过程。但是，由于有限的反系间窜越速率，在电致发光器件中累积的长寿命 T1激子更容易发生 T-T 激子猝灭或 T-S 激子猝灭，导致采用以上两种材料的电致发光器件（即使掺杂）在高电流密度下效率滚降严重。

因此，具有高激子利用效率的非延迟荧光材料可能成为发展具有完全自主知识产权的新一代有机电致发光材料的首选。

1、共轭聚合物

激子利用率的提升使得磷光材料备受关注，但是开发低成本的纯有机高激子利用率新材料才是研发的关键所在。关于这方面很多科学家已经有所发现，1999 年Cao和Heeger等在实验中观察到经典的红光共轭聚合物MEHPPV当载流子注入和传输达到平衡时 S 态激子的利用率（Χs）达到 50%左右。这是科研界首次关于 S 态激子利用率超过25%的报道，具有重要的科学和实用价值。关于打破激子统计的 Χs 的解释普遍认为与共轭聚合物的弱激子束缚能有关，在激子束缚能非常小时，T 态激子更倾向于被热活化成自由的载流子，那么此时激子的利用率自然不受自旋统计的限制，因此可以推断这时电注入下电子空穴复合生成 S 态和 T 态激子的比例大于自旋统计的 1：3，如图 1.1 所示。

图 1.1 器件量子效率和发光效率的温度依赖曲线(实心圆点代表聚合物 OC1C10-PPV 掺杂 20% Bu-PBD 的器件量子效率，空心圆点代表纯 OC1C10-PPV 的器件量子效率，实心三角点代表 OC1C10-PPV 掺杂 20%Bu-PBD 的器件光致发光效率，空心三角点代表纯 OC1C10-PPV 的器件光致发光效率)

图 1.2 几类π-共轭聚合物/低聚物中实验测量的 σS/σT随光学能隙变化

图 1.2 几类π-共轭聚合物/低聚物中实验测量的 σS/σT随光学能隙变化

几乎同一时间，剑桥大学Friend小组也观测到共轭聚合物器件的Χs达到50% 左右。他们通过反复测量表明高Χs值仅出现于长链共轭聚合物，而短链聚合物中依然受到自旋统计的限制Χs < 25%，此种现象的解释为由于共轭聚合物激子束缚半径较大，事实上与弱激子态束缚能的解释十分相似。

为了更加深入的研究此类现象，理论科学家Shuai和Brédas针对Cao和Friend的实验进行了理论分析并 且提出这种激子形成的过渡态模型是以聚合物链间电荷转移（CT）态作为基础的，理论模型分析还表示这个链间电荷转移过渡态对自旋具有选择性，可以在表观上引起单重态生成的截面三和重态生成的截面（σS/σT）比例变化，若 σS/σT=3， 按公式计算得到的 Χs= 50%。

随着这种理论模型的提出，许多实验也随之进行证明，最为代表性的是犹他大学的Vardeny小组，2001年他们对多种共轭聚合物体系进行测量，通过磁共振光诱导吸收的方法对实验结果进行对比后发现几乎所有的共轭聚合物 σS/σT 都大于1，而且对红光共轭聚合物MEHPPV的测量结果表示 Χs 60%，与之前Cao的器件实验结果吻合的很好如图1.2所示。实验结果和理论模型的对应说明共轭聚合物体系的S态激子利用突破 Χs<25% 限制在原理上是可行的。

但从材料角度分析，共轭聚合物无法蒸镀加工，而目前旋涂加工的电致发光器件效率难于提升。

况且，虽然聚合物体系理论模型合理，但本质机理尚不明确，这些都给实际应用造成困难，所以共轭聚合物器件虽然激子利用率上有所突破但是应用前景不乐观。

2、TADF与TTA

若想提高激子的利用率，有效的途径就是令T态激子通过反向系间窜越 （RISC）回到单线态。如今科研界关于此类研究比较热门的有两类：分别是 热活化延迟荧光（thermally-activated delayed fluorescence, TADF）和三线态-T态激子湮灭（triplet-triplet annihilation, TTA），如图1.3所示。由于 这两类材料表现出较为明显的延时发光现象，所以称为延迟荧光材料。TADF 类分子的低单线激发态（S1）与低三线激发态（T1）的能差（ΔEST）足够小， 因此T1态激子很容易在吸收外界热量后反系间窜越回到S1态，然后再通过辐射跃 迁过程发出荧光，由于反系间窜越（RISC）过程的速率通常较低，所以通常激子通过T1态有效返回S1态的效率较低，速度较慢，所以有效返回的部分 引起的延时发光，寿命明显长于普通发光材料。

虽然在表观上Χs有所增加，但是该类材料的荧光效率均偏低，未见实际应用。并且这类材料与普通的荧光材料不同，通常具有荧光效率随温度增加而增大的特征。

图 1.3 （a）热活化延迟荧光（TADF）和（b）三线态三线态湮灭（TTA）示意图

2009 年以来，日本九州大学 Adachi 研究小组利用 TADF 机制设计并合成了一系列的咔唑苯腈衍生物，该类分子都表现出较小的单三线态能级差（ΔEST）， 在环境中吸收一部分热能就可以促使 T 态激子产生反系间窜越回到单线态，从而提高 S 态激子的利用率。并且这类分子同样都反映出比较明显的延迟荧光现象。如图 1.4 所示为几种有代表性的分子和其寿命谱图以及电致发光器件的激子利用率。其中效率高的咔唑苯腈衍生物 4CzIPN 分子的激子利用率Χs ≈ 93%，用它制成的绿光器件大量子效率接近20%，几乎达到磷光材料器件的水平。

但同时这类材料也有着其致命的缺点，首先为了达到较小的ΔEST就需要将跃迁轨道之间波函数重叠度降到较小，产生 CT 态，而此类材料很难具有高的发光效率；其次这类延迟荧光材料制成的器件大多在高电流密度下效率滚降严重。

图 1.4 典型 TADF 分子结构和寿命谱线示意图

利用T态激子反向系间窜越的另一路径为T-T湮灭（TTA）。TTA与TADF 在基本的光谱现象上非常相近，都具有延时发光的现象。不同于TADF，TTA不需小的T-S能隙，反而大的T-S能隙使TTA更为有效。从原理上讲TTA用电致发光可以提高Χs，分析所有可能的TTA过程见公式（1.4），

从上面的公式中可以推算出仅1/9的T-T湮灭可能生成可以有效辐射跃迁的S 态激子，所以对Χs的提高的实际价值不大。剑桥大学Wallikewitz和Friend随后利用光泵探测方法对共轭聚合物F8BT的三线态动力学进行研究，结果显示TTA对 Χs的贡献约为15%，这与经典TTA理论预测吻合（见图1.5）。英国杜伦大学的Monkman研究小组经过多年对TTA的研究，并且通过设计特殊电子结构的材料体系（如图1.6），增大T1-T2能隙，以阻隔其他的TTA过程，其器件通过计算的终外量子效率达到6%，Χs ≈ 59%，以此判断TTA 对S激子生成的贡献约为 34%，接近理论值37.5% (75%/2，假设两个T激子转化成1个S激子)。

所以TTA机 制的激子利用率极限为62.5%（Χs = 25% + 37.5% =62.5%），但是这需要特殊的材料体系，因此材料体系选择面较窄，又同样存在与TADF相同的效率滚降问题， 在一定程度上制约其广泛应用。

图1.5 S态和T态激子弛豫衰减路径示意图。根据自旋统计，电荷复合产生25% S1 激子(蓝实心圆)和75% T1激子(绿空心圆)。由于T-T激子碰撞（triplet-triplet collison，TTC) 导致一个T激子通过非辐射回到基态S0（灰空心圆），另一个形 成了由1/4 的S 成分和 3 /4 的T成分组成的高能量中间态（IN, 1/4填充的绿圆 圈）。假设TTC 过程重复多次，能产生额外15% S1 激子(浅蓝实心圆)。

图 1.6 具有 TTA 性质的分子结构（DF4），以及器件关闭后 TTA 延迟电致发光衰减过程，大约59%发光源自 TTA 延迟荧光.

3、新一代杂化态热激子超荧光

杂化态热激子过程从原理上解决了TADF机理同时实现T1→S1激子高转化速率与S1态激子高辐射速率自相冲突的难题。一方面收获最大化的T→S激子转化效率，另一方面保证最大化的S1→S0辐射发光效率，实现最大化有机电致发光效率。要实现“hot-CT”策略，设计的分子首先需同时具有LE和CT激发态特征，即分子内杂化局域-电荷转移（HLCT）激发态）特征，且CT能量高于LE激发态，具体要求如下：

（1）S1和T1具有显著LE激发态特征，大的电子/空穴波函数重叠保证S1态高的辐射跃迁几率；

（2）“hot-CT 激子”的Sn和Tm具有显著CT激发态特征，CT态小的电子/空穴波函数重叠保证足够小的⊿EST(Sn/Tm)，使得RISC (Tm→Sn)能够高速进行。保证此机理生效的重要前提，Tm与Tm-1之间需要足够大的能隙，以有效降低内转换过程速率（与正常荧光速率相当），使得RISC（Tm→Sn）速率足够与三线态激子内转换过程速率Tm→Tm-1抗衡竞争，最终导致三线态激子的弛豫路径发生改变，偏离T1态。加之动力学平衡因素，高浓度的三线态激子转变成S1态。因此，热激子的特点为：

（1）激子转化与激子辐射通道完全分离，hot-CT负责T→S激子转化，cold-LE 激子负责辐射发光，理论上可同时实现高激子利用和高激子辐射；

（2）由于Tm与Tm-1大的能隙差的挡板作用，三线态激子弛豫受阻，有效避免了T1激子的生成和积累，克服了TTA导致器件在高电流密度下效率滚降严重的问题。

所谓的超荧光是把荧光材料和杂化态热激子材料结合在一起，在此之前，成本、效率和稳定性是发光材料三个重点，实际上荧光材料是非常纯的颜色，杂化态热激子材料一方面把颜色聚在一起，结合起来是一石四鸟，材料里的能源在T1和S1，能源移到附近里的荧光里进行转移，自己不发光，但是把这些收集起来的能源输入到荧光材料中，这是很简单的做法，在发光层里原来是有发光材料的，现在再加一种，通过某一种配方，让它蒸镀起来就可以做到了。

这样既能实现超高的激子利用效率，又能在稳定性和寿命上有一个非常好的表现，实现新一代荧光发光技术！

OLED上游材料有机材料制造过程：在 OLED 上游材料的制作过程中，首先利用化工原料合成 OLED 中间体，再由中间体进一步合成为单体粗品，单体粗品由 OLED 终端材料厂商进行升华处理成为 OLED 单体，并进一步用于 OLED 面板的生产。

▲OLED 上游材料制造过程

OLED 终端材料生产和有机材料技术掌握在国外公司手中。目前 OLED 终端厂商主要是韩国、日本、德国和美国厂商，包括韩国三星 SDI、LG 化学、德山金 属、斗山、日本出光兴产、堡土谷化学、美国 UDC、德国默克等公司。

限制新进企业的主要门槛是升华材料的专利，当前主流的有机材料技术大多被国外公司所有，且国外公司给这些技术进行了专利保护。

▲OLED 关键原材料的主要供应商

红绿磷光材料被 UDC 垄断，蓝光材料的主要供应商为 出光兴产、默克等，此外，陶氏化学、日本东丽、德山金属、LG 化学、三星 SDI、保土谷 化学等国外优秀企业均在发光材料不同类别中占据一定的市场份额。

HTL材料

科研技术层面的OLED工作原理解释，可能比较深奥和难懂。但也让我们知道，这第二个方面，就是空穴传输层（HTL），日本企业又习惯称为“正孔传输层”。

三星显示器公司的HTL采购有日本德山、斗山、出光兴产、默克等多家上游材料公司，而LG显示器公司（LGD）则是出光兴产、默克等集中的几家材料公司。所以在这个领域，目前还并没有绝对的霸主。

比如德山公司，在HTL领域的市场份额是31%，德国默克集团是27%，出光兴产22%，斗山20%，都比较相近。

EL材料和ETL材料

第三个方面，我们把OLED有机电视，称为是自发光的电视机，是指这种彩电不需要液晶电视上使用的背光源和模组，具备电流移动共通层，能够实现自动补光而不需要另外的人工调光。

而发光层（EL）材料，根据特性不同，大致分别萤光和磷光（Phosphorescence），所以有时候我们会看到POLED或PLED的说法，这就是指磷光材料制成。因发光是EL，所以日本彩电企业对OLED有机电视的说法就和中国和韩国企业不同，叫“有机EL电视”。

使用磷光材料的OLED产品，将电能转化为光的效率比萤光至少要高4倍，因此制造OLED面板的两家厂商，未来的核心拓展方向大概率也是磷光。

在磷光红色（RED）材料方面，三星显示器公司和LG显示器公司主要从美国陶氏化学（DowChemical）、美国UDC（Universal Display）两家公司采购，LGD还有很少一部分来自兄弟公司LG化学，但是比例非常小。

在P-RED材料市场，陶氏化学是绝对的霸主，市场份额达到压倒性的73%，第二名的日本德山只有26%。

在磷光绿色（GREEN）材料方面，三星显示器公司主要从兄弟公司三星SDI公司、UDC、新日铁化学、斗山和陶氏化学采购；LG显示器公司则主要从德国默克公司、出光兴产、陶氏化学和UDC采购。在P-GREEN材料市场，三星SDI公司的份额最大，达到49%、默克21%、新日铁化学14%、斗山7%、UDC 6%。

在磷光蓝色（BLUE）材料方面，三星显示器公司主要从三星精密化学（SFC）、出光兴产和陶氏化学采购；LG显示器公司则主要从出光兴产采购。在P-BLUE材料市场，日本出光兴产份额高达69%，三星精密化学（SFC）19%，陶氏化学12%。

最后是电子输送层（ETL）材料市场。三星显示器公司和LG显示器公司都有从LG化学采购，另外还有三星SDI、出光兴产等公司。该领域市场份额第一的是出光，第二的是LG化学。

OLED 发光材料的设计与合成具有极高的技术壁垒

从发展历程来看，OLED 发光材料主要分为三代：第一代为荧光材料， 第二代为磷光材 料，第三代为 TADF 材料（目前尚在研发），第一代荧光 材料的极限效率是 25%，第二代 磷光材料从单重态转换到三重态，效率接近 100%；目前蓝光主要使用第一代荧光材料，红 光、绿光使用第二代磷光材料。其中荧光和磷光材料已经商业化，TADF 则被认为是下一代 发光材料。

以下整理 OLED 各层发光材料的技术细节

1）掺杂材料是 OLED 自发光最核心的材料，技术壁垒最高。

绿光掺杂材料相对较容易合成，但是从显色指标来看，绿光最重要；基于荧光和磷光 的绿色 OLED 效率和寿命是三基色中最好的，同时也早已达到产业化的要求，常见的绿光 掺杂材料主要有 Ir(BPPya)3、Ir(ppy)3。

红光掺杂材料由于分子结构中含有大共轭芳香基团，溶解性较差，合成难度较大，常见 的红光掺杂材料主要有 PtPEP、Ir(BPPa)3、Ir(piq)3。

蓝光掺杂材料的发射波长最短，能垒最高，与之匹配的金属较少，因此材料种类较少；此外，由于蓝光材料能隙较宽，妨碍了载流子注入发光 层进而影响器件的整体性能，效率 和寿命都不如红绿光材料，常见的蓝光 掺杂材料主要有荧光材料（TPBe、DSA-Ph、TOTP） 和磷光材料（FCNIr、 FIrN4、FIrPic）。

2）红绿蓝主体材料各有各的难度，技术壁垒相差不大，仅次于掺杂材料。

红绿光主体材料要求能量损失要很低，红光三线态和单线态能级要接近，并且与掺杂材 料的单线态能级也要接近，保证较低的能量损失，常见的主体材料有 CN-PPV（红光）、UGH2 （绿光）、PVK（绿光）。

由于蓝光掺杂材料需要较高的能隙和三线态能级，为了把三线态激子限定在发光层并且 避免能量从掺杂材料向主体材料的逆向能量传递，蓝光主体材料的单线态和三线态能级应该 比掺杂材料更高，通常蓝光主体材料的三线态能级应高于 2.75 eV，常见的主体材料有 CBP。

3）空穴材料较电子材料来源广泛，技术难度相对较低。

空穴传输材料有利于空穴的传输，大多是具有大共轭的三芳胺结构，具有较强的给电子 特性，常见的材料主要有 TPD、NPB、TPOTA、MTDBB、 TDAPB、BPAPF 等。

电子传输材料一般采用具有大共轭平面的芳香族化合物，结构中引入 吸电子的氧氮硫 杂环等基团，合成相对较难，如 Alq3、TPBI、BCP、BPhen、 TAZ 等都具有一定的传输性， 但是随着对器件效率和寿命要求的不断提高，这些传统材料已经很难满足实际需要。

空穴注入材料有助于减小 ITO 与空穴传输层界面间的势垒，有利于增加界面间的空穴 注入，如肽箐铜(CuPc）、星状的多胺、聚苯胺等。在空穴注入层中进行 p 型掺杂有助于降 低空穴注入势垒，还可以通过将空穴传输材料进行部分氧化、ITO 电极表面的有机功能化和 无机物插层等实现提升空穴的注入能力。

电子注入材料是为了降低从阴极注入电子的势垒，大多为无机金属盐如 LiO、LiBO、CsCO、 KSiO、CHCOONa、CHCOOK、CHCOOLi、NaF、 LiF、CsF 等。在电子传输层中进行 n 型掺杂 有助于降低电子注入势垒。

发光材料的最新研究与进展

人们一直在寻找更高性能的有机发光二极管（OLED）材料，希望得到高效、廉价、可大面积制备的发光底物分子。

目前，提高电致发光器件性能的焦点都在于最大化利用体系中产生的激子。传统的有机染料分子由于其本身的荧光发射过程所限制，内量子效率的理论极限只有25%；后来有人发现将铂(Pt)，铱(Ir)等重金属元素引入配合物中可以打破这个极限，这类发光分子可以从低激发三线态发射出更强的光，量子效率可以达到100%，被称为磷光有机发光二极管(PHOLEDs)。

但是，PHOLEDs需要价值不菲的贵金属作为原料，成本很高。因此，相关研究面临的一个主要挑战就是如何在不使用稀有贵金属的情况下实现发光效率的提高。

在过去的几年里，随着热致延迟荧光（TADF）的发现，更加绿色经济的Cu配合物发光分子进入了大家的视野。Cu配合物三线态的特殊性质能够赋予其更亮的发光。由自旋统计学可知，电学激发单线态与三线态激子的比值为1:3，当自旋-轨道耦合作用比较弱的时候，以单线态激发态的发射为主，量子产率仅有25%；对于PHOLEDs而言，三线态是活性发射态，贵金属增强的自旋-轨道耦合作用有利于从激发单线态到三线态的系间窜越，进而增强发光，内量子产率可达100%。

在Cu荧光材料的发光过程中，还有一种情况：强自旋-轨道耦合可以促进单线态和三线态之间的跃迁，但是三线态的发射效率不高；在单线态和三线态能级差很小的情况下，就会发生从三线态到单线态的热致能量反转移，进而从单线态产生延迟的强发光，即TADF；这种情况下内量子产率也可以达到100%。

配合物分子结构重排和电荷转移都会影响到能级位置以及能量转移过程，进而影响到辐射跃迁的效率，因此有必要对它们进行系统地探究。随着X射线自由电子激光器和同步加速器泵浦-探测技术的发展，我们可以从实验上定量对上述性质进行表征。

发光材料主要厂商介绍：

德国默克集团

默克是一家全球领先高性能材料公司。高性能材料有四个业务部门：液晶材料、效果材料、半导体材料和OLED材料。

默克是LCD产业中液晶材料的主要供应商，在TFT液晶市场的份额超过50%，同时已经提前布局OLED业务。

目前，默克在HTL材料领域占据了27%的市场份额，在磷光绿色材料领域也有21%的市场份额。

默克已经生产出基于蒸镀和基于溶液应用的新型OLED材料。同时，公司也与爱普生联手，希望通过新型喷墨式的可打印OLED技术，解决大面板OLED的生产瓶颈。

2015年6月，公司投入3000万欧元在总部达姆施塔特建立新的OLED材料工厂，根据规划，从2016年7月起生产高纯度的OLED材料。

日本出光兴产

出光兴产OLED业务基本囊括了材料的上游业务，包括空穴传输层(HTL)、空穴注入层(HIL)、电子传输层(ETL)及有机发光层(OLL)。在HTL领域，出光兴产占据了22%的市场份额，在磷光蓝色材料领域的市场份额更是达到了69%。

由于下游厂家LG Display扩大OLED 面板生产，出光兴产计划在近期将南韩年产能提高至5吨，达现有产能的2.5倍水平。

韩国斗山公司

斗山公司电子材料是斗山集团的控股公司，主要研发生产覆铜箔层压板(CCL)和OLED材料。OLED材料业务主要生产、供应多种类型OLED有机薄膜层(空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层)的有机发光材料，下游主要是三星显示器公司。

目前，斗山公司在HTL领域占据20%的市场份额。

2015年底，斗山公司于出光兴产签署备忘录，将在OLED材料领域进行合作，合作内容包含OLED材料相关专利的互相使用以及计划进行制造层面的合作。

德山公司

德山公司的两大主营业务为半导体和OLED材料。2015年DS Hi-Metal将OLED材料事业部分拆，成立DS Neolux专注于OLED业务。其产品基本覆盖了OLED材料上游，同时还有红色底材及圆偏光镜。

其中，HTL、HIL材料主要供应给三星Display。目前，公司在HTL领域的市场份额是31%。而在发光层材料方面，根据UBI的研究数据显示，由于三星供应链的改变，2015年德山公司的业务规模出现了轻微下滑，为4000万美元左右。

根据公司于三星共同申请的专利显示，其供应的HTL材料中使用的空穴传输物质具有较高的HOMO值，且电荷平衡优异，因此具有元件发光率高、驱动电压低、耐热性和色纯度高等特点。

新日铁化学

新日铁化学是新日铁住友金属集团的化学品制造商，业务领域包含煤化工、石油化工、环氧树脂及功能材料。公司OLED业务主要为磷光EL材料LumiAce，其4倍能源效率的蓝色磷光是全球首创的工业化技术。

公司2006年便与UDC合作开发出寿命达6万小时的磷光绿色材料，其市场份额为21%，目前依然是三星公司该材料的主要采购对象。

保土谷化学

保土谷化学的主要产品为基础化学品、精细化学品及功能性树脂。公司于2001年起开始从事OLED业务，主要生产HTL、HIL材料，也正在研发ETL等材料。其HTL材料为三芳基胺衍生物，可以提高空穴和电子的注入/传输性能。

目前包括EL-301及EL-022T两种产品，是LG Display的主要采购对象。

2010-2011年间，保土谷化学接连收购韩国SFC公司的股份，SFC公司从2002年起便大规模生产OLED材料，主要产品为荧光蓝色材料、磷光及荧光绿色材料等。2011年5月，SFC正式成为保土谷化学的子公司(保土谷化学持股65.5%)。

2012年保土谷化学以SFC的名义，在韩国设立有机EL与发光层新工厂，新工厂中90%的产能用于生产荧光蓝色材料，主要出货对象为三星电子。

公司2015年年报显示，由于EL材料价格竞争激烈，功能性材料(包括电荷控制剂、有机光导材料、有机EL材料等)的销售额为8.3亿日元，同比下滑7.8%，未来的研发重点为HTL、ETL材料及子公司SFC的发光材料。

日本JNC株式会社

JNC株式会社是日本智索(Chisso)在2011年重组后成立的公司，业务主要涉及液晶及电子等功能材料、能源、环境、纤维及树脂等加工品、化学品等领域。

JNC是国际三大TFT混合液晶材料的供应商之一，目前其OLED材料产品主要为小分子的蓝光发光材料与电子传输材料，在2013年增产后，目前每月产能在100KG左右，下游厂家为LG Display。

2016年2月，JNC与日本科学振兴机构、关西学院大学宣布，开发出目前发光效率和色纯度最高的蓝色发光材料“DABNA”，可以大大降低耗电量。

陶氏化学

公司在全球开展业务，主要分为五个经营部分：农业科学、消费者解决方案、基础设施解决方案、性能材料和化学品、性能塑料。其中消费者解决方案业务范畴：全球消费者保健、陶氏汽车系统和电子材料。OLED材料主要业务归于电子材料中，OLED中的细分业务发光材料的销售额处于全球领先地位。

美国UDC

美国UDC是有机发光二极管，OLED技术和材料研究领域的领导者，拥有经验丰富的管理和科学顾问团队以及政府支持。

UDC(Universal Display)主宰全球OLED发光材料市场，2015年OLED发光材料收入相比2014年减少11%，尽管收入下降，但它在市场上保持着最高地位。

特别是这家公司旗下有一个掺杂剂材料部门，UDC占据掺杂剂材料部门82%的股份，该部门拥有基于磷光的专利，负责向三星和LG显示器提供磷光红色和绿色发光材料。

LG化学

公司业务范围：1、基础材料;2、信息电子材料;3、Display材料;4、电池材料;5、电池。公司看重显示器材料OLED为主的材料领域，作为加强高附加值自主技术能力、培养未来新增长型事业，即将成长为LG化学新一代增长动力的事业领域。

公司电子材料业务生产和供应各种显示材料如偏光片、3DFPR、感光材料、印刷电路板材料、ITO膜及相关材料。

三星SDI

三星在OLED方面主要是蒸镀材料和TFE(薄膜封装)。在蒸镀材料方面，三星SDI和Novaled作为有机物质及元件技术的专业企业，引领OLED蒸镀材料领域的发展，对三个方面的核心技术不断研究开发，包括：1、有机化学：高性能新材料的开发及量产技术;2、元件技术：OLED元件制造及分析;3、制造：高纯度有机材料的量产技术。

Novaled于2013年加入三星集团，拥有530余项专利，特别是在改善OLED共同层材料的性能、减少叠层数、最大限度提高效率的添加剂(dopant)技术方面，具有世界性领先的地位。

在TFE方面，三星SDI世界首次成功量产柔性屏幕用TFE有机材料，拥有世界上唯一一款量产产品。在蒸镀及喷墨工艺流程的缜密性及面板产品的可靠性方面表现都非常优秀。

日本东丽

东丽株式会社是一家以合成纤维与合成树脂起家的、涵盖各种化学制品、信息相关材料的大型化学企业，是全球最大的碳纤维供应商。东丽大力发展液晶显示器等FPD的光学聚酯(PET)薄膜生产体系，并在日本、韩国、中国三个事业点扩大这类光学膜的生产。东丽还在半导体、FPC用PI膜市场方面进行市场扩张。

在公司的塑料和化学品业务中，涉及为有机EL显示器和有机EL发光系统提供发光材料的细分业务，而这些应用有望在未来继续扩大。公司的电子传递材料具有功耗低、发光效率高和使用寿命长等特点，这些材料受到了各种客户的大加赞誉，随着时间的推移，其应用在不断扩大。

三菱化学

三菱化学控股公司是日本最大的综合性化学企业，旗下的三菱化学开发了能被薄薄的准确涂在狭小面积上的新材料，这打开了“印刷”方式的量产3，液晶面板有可能加速替换OLED面板。

公司最早将于2017年在位于北九州市的黑崎业务所进行量产，三菱化学已向日本国内外的面板厂商提供样品，今后将加紧确立量产技术。

住友化学

住友化学是日本具有代表性的综合化学企业之一，拥有基础化学、石油化学、精密化学、农业化学4个部门和10家研究所。

住友化学公司最近开发的可溶性的OLED材料，性能测试结果较为理想。可溶性有机电致发光材料的效率超过UDC蒸镀材料的65%;特别是住友化学的红色材料的效率超过UDC蒸镀材料的85%，绿色材料效率超过UDC蒸镀材料的88%，不过寿命测试结果相对还有改善的空间。