研究二维材料的电子结构，优化材料的性能，推动能源领域的发展

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«——【·前言·】——»

石墨烯的发现，可以带来新颖的电学和光学特性，这一发现，立即引起了人们对探索新的二维材料系统的浓厚兴趣，在过去的十年中，二维材料的研究，已经扩展到了包括大量多样化的材料。

除了石墨烯外，最广泛研究的二维材料，包括过渡金属二硫化物MX2、六方氮化硼和黑磷，这些层状的范德华材料，具有强的面内化学键和弱的层间相互作用，它们可以通过机械剥离的方式，轻松制备成原子级薄片。

而且这些孤立的二维原子平面，可以灵活堆叠以制造扭曲双层结构，除了从天然层状材料剥离外，还发现了其他人工构造的vdW异质结构，这些进展为探索二维自旋电子学，提供了新的机遇，单硫属化物和磁性vdW晶体，有望成为vdW异质结构的新构建模块。

«——【·SPE-LEEM 原理·】——»

μ-ARPES是一种通过空间局部ARPES，或SPE-LEEM进行的光电子能谱测量的方法，使用扫描光电子显微镜来进行二维材料样品的可视化，SPEM的横向分辨率取决于束斑尺寸，最先进的空间局部ARPES，在同步加速器设施上，可以实现纳米级的束斑。

SPE-LEEM的优点，在于可以实现快速成像并且无需扫描，它可以在真实空间，和动量空间成像中使用可调视场，并且已经成为一种快速表面，和电子结构表征的多功能工具。

在LEED/LEEM模式下，从电子发射器发射的电子会在高压场中加速，然后经过电子棱镜和电子分束器偏转，电子将减速至低能量，并流向成像柱，生成的LEED图案或LEEM图像，可以通过使用对比孔径选择零级，或更高级衍射光束，来产生明场或暗场图像。

在PEEM模式中，光电子用于根据功函数对比度生成图像，而在LEEM/PEEM成像模式中，可以调节照明孔径的大小，以选择样品上的特定视场，为了进行基于PEEM的ARPES测量，需要在成像柱中，添加半球形的电子分析仪，过滤光电子的动能。

同时，在动量空间中生成恒定能量图，通过堆叠CEM，可以建立第一布里渊区的电子结构，空间中还可以显示高对称方向的能带色散。

除了半球电子分析仪之外，也可以使用其他方法来实现能量选择：带有飞行时间滤波器的FOCUS PEEM，可以实现几十毫电子伏的能量分辨率。

«——【·LEED IV 和动态 LEED 计算·】——»

基于LEED I-V分析的动态LEED计算，是确定晶体上几层原子结构的一种强大方法，动态LEED计算中，电子衍射被建模为一个多次散射过程，它与单个原子的散射，用于排列原子平面以及建立衍射矩阵M，其中θi和θf分别表示入射和出射方向。

通过垂直堆叠原子平面，以构造总的电子衍射矩阵，在多次散射过程中，晶体内部势，被描述为标准的马芬锡模型，其中原子势被假设为，具有有限半径的球对称体，并且原子球之间的势被设置为常数。

随后实验人员进行自洽的结构优化，选择一个初始结构，并使用动态LEED公式，计算I-V曲线，然后将计算得到的I-V曲线，与测量得到的I-V曲线进行比较，实验结果显示，使用Pendry R的因子评估计算和测量I-V时的曲线一致。

«——【·石墨烯原子层的厚度·】——»

实验人员精确确定了原子层厚度对于理解电子，或原子结构，会随着层数变化的变化，并且可以使用各种非原位技术，来确定这种厚度，尽管这些技术，广泛应用于剥离石墨烯等不同基材上，但它们也可以应用于其他剥离的二维材料，例如MoS2。

一个更具挑战性的问题是原位确定化学气相沉积生长的石墨烯的厚度，在这种情况下，LEEM IV测量提供了一种直接的方法来确定Pt基底上石墨烯的层数，在2至15电子伏之间，石墨烯薄膜的LEEM IV曲线显示出干涉最小值，并且每增加一层会产生一个额外的干涉最小值。

这个特征的好处是，可以通过简单地计算干涉最小值，来确定石墨烯的厚度，在A相积累模型中，观察到的衍射光束宽度，会随石墨烯层厚度的减小而增加，中心光束的峰值清晰地显示了这一现象，较厚的石墨烯薄片，具有较小的波纹幅度，而较薄的薄片具有更大的波纹。

另一个应用，则是确定剥离的薄片，或生长膜的表面结构，在无缺陷、无应变的BP薄片中，晶胞中的两个P原子是等效的，在实用高分辨率显微镜的研究中，显示了两个P原子之间的对比，表明存在表面屈曲。

«——【·拓扑材料的表面终止和松弛·】——»

对于拓扑材料来说，表面的构型对于确定相关的狄拉克拓扑表面态，起着关键作用，以岩盐SnSe为例，它是一种典型的拓扑晶体绝缘体，其表面具有靠近X点的杂化双狄拉克锥体，位于表面布里渊区的中心，而M点则有四个狄拉克锥体。

具体而言，SnSe表面已经广泛研究，它是一种天然的解理面，相比之下，Se端接表面是不稳定的极性表面，很难通过简单的解理制备，但随着分子束外延技术的进展，亚稳态SnSe的制备已经在表面方面取得成功。

LEED IV分析是探索SnSe薄膜表面，和揭示稳定极性表面机制的强大工具，计算得到的Sn端接表面，准确地再现了测量的IV曲线的主要特征，而计算得到的Se端接表面与实验数据存在显著差异。

通过调用极性表面的电荷补偿机制，可以排除表面的表面重建可能性，优化的表面结构，显示了沿极方向的结构松弛的振荡，这是首次直接观察到，振荡结构弛豫作为电荷补偿机制，LEED IV分析，显然是确定外延生长薄膜表面终止的有效技术。

«——【·vdW 异质结构的层间扭曲·】——»

除了同质二维材料外，vdW异质结构也是一类新型材料，在这些材料中，二维原子平面可以垂直堆叠，而不需要满足严格的晶格匹配要求，这种人造材料，为结合不同二维层的独特特性提供了新的机会。

特别是石墨烯/MoS2 vdW异质结构，因石墨烯具有高载流子迁移率，以及MoS2具有直接带隙和强光-物质相互作用而备受关注，将两者相结合，可能在场效应晶体管器件、能量收集材料，和存储单元等领域带来新的潜在应用。

而在vdW异质结构中，层间耦合强度可以通过调整层间扭转角来调节，为了明确定制界面处的电子结构，必须准确确定层间扭转角，对于具有特定形状的CVD生长晶粒，则可以通过三角形边缘的对准来直接确定取向。

在其他情况下，扫描或透射电子显微镜、二次谐波生成等方法，已被证明可以确定晶体取向，还可以使用μ-LEED测量，快速测量局部晶体取向，在实验中，石墨烯/MoS2异质结构，是通过将CVD生长的石墨烯膜堆叠，并且在CVD生长的MoS2膜的顶部来构建的。

而结果则是，石墨烯和MoS2的多个领域，正以不同的扭转角随机旋转，通过调节入射电子的能量，μ-LEED图案可以选择性地从石墨烯表层，或MoS2底层提取，通过将μ-LEED图案投影到单个平面上，可以以高精度确定层间扭转角。

μ-LEED探针，可以扫描整个样品表面以测量局部晶域，并获取实时的ARPES数据，从中可以观察到感兴趣的层间扭转角。

«——【·MoS 2的厚度依赖性电子结构·】——»

许多二维过渡金属硫化物材料的独特性质，和应用与其电子结构密切相关，其中一个最引人注目的例子，是单层MoS2相比于多层样品，它的光导致发光量子产率正显著提高，这是因为当MoS2变薄至单层时，它经历了从间接带隙到直接带隙的转变。

需要注意的是，耦合的自旋-谷自由度，只能在单层二维过渡金属硫化物中实现，在这个厚度下，通过破坏倒置对称性，进而提高了自旋的简并性，这些观察结果表明，对二维过渡金属硫化物电子结构厚度变化的演变进行研究，是非常必要的。

研究人员已经使用SPE-LEEM装置，研究了剥离MoS2这种厚度的电子结构，在这些测量中，微米级的MoS2薄片，被放置在导电硅基板上，以消除电荷效应，实验结果显示，测量的价带能谱与密度泛函理论计算非常吻合。

随着厚度的减小，能带间的能隙也会随之减小，并且在单层情况下，最高占据态从F指向K点，这些测量结果为二维过渡金属硫化物材料中间带隙跃，迁到直接带隙跃迁，提供了直接证据，类似的结果还可以使用高分辨传统ARPES技术，在MBE生长的MoSe2薄膜中得到。

这些研究结果表明，二维过渡金属硫化物材料的电子结构，随厚度变化的演变是普遍存在的，二维过渡金属硫化物材料中，还存在着丰富多样的晶体和电子结构，除了半导体相之外，金属相也引起了人们的极大兴趣，因为有研究发现了巨大的非饱和磁阻效应。

二维过渡金属硫化物材料，还具有可能产生II型外尔费米子的能带交叉点，这也引发了科学家们广泛的研究兴趣，对二维过渡金属硫化物材料进行电子结构研究，有两个重要的前景，需要随厚度变化，对二维过渡金属硫化物材料的电子结构进行研究，以深入了解其厚度相关的特性。

«——【·范德华结构的电子结构·】——»

事实证明，在扭曲双层或vdW异质结构界面处，操纵二维材料的电子结构，可以为研究新的现象和新颖器件应用，开辟新的机会，虽然光学和传输研究，可以揭示超快电荷转移和层间激子，但全波段角分辨光电子能谱测量，仍然需要解决一些重要问题。

例如，与扭转角相关的能带结构、轨道选择性的能带混合以及能带对准等，传统的微米级ARPES研究，首次报告了，石墨烯转移到块状MoS2、WSe2/h-BN，和单层MoSe2/WSe2中的情况。

而基于光电子能谱显微镜的ARPES，已用于研究在少层石墨烯薄膜上，生长的MoSe2之间的电荷转移，需要注意的是，扭转角是操纵vdW界面处电子结构的一个关键因素，在先前的研究中，研究人员使用波矢空间的角，分辨光电子能谱测量，进而来确定层间扭转角度。

SPE-LEEM系统，具有直接局部晶体表征，和未知节点的类型，而基于ARPES的仪器，可以提供另一种关联层间扭转，和界面电子结构的方法，其中，石墨烯部分的费米速度，与原始样品一致。

价带最大值之间的相对能量变化范围，约为200 meV到0 meV，这些结果表明，在层间耦合开始时，石墨烯/MoS2异质结构中的单层MoS2，变成了主要的间接带隙半导体，随着扭转角度达到30°，同时由于石墨烯和MoS2层之间的相反配准，使MoS2的直接带隙恢复了。

这项研究强调了扭转角度，在调节异质结构物理特性中的关键作用，并为使用石墨烯/MoS2异质结构的电子，和光学应用提供了有用的指导，SPE-LEEM目前已被用于研究扭曲双层MoS2中，扭转角度相关的电子结构。

研究人员特别关注具有小扭转角度和晶格失配的vdW双层，并且在观察中的情况下，出现了莫尔超晶格的有趣现象：周期性的莫尔势，引入了新的长度和能量尺度，这可能导致电子能带结构，和拓扑现象的重大变化。

在石墨烯/氮化硼莫尔超晶格中，可能出现迷你Dirac点和霍夫斯塔特蝴蝶图案，研究人员在魔角石墨烯超晶格中，实现了关联绝缘態和非常规超导性，同时在过渡金属二硫族化物异质结构的超晶格中，报道了莫尔激子的作用。

从更广阔的意义上讲，通过控制扭转角来操纵电子结构通常，可应用于二维层状材料，这产生了一个激动人心的领域，被称为"双电子学"，SPE-LEEM有望在推动该领域的发展中发挥关键作用。

«——【·结论·】——»

先进的SPE-LEEM技术为二维材料领域提供了强大的纳米探针，具有成像化学特异性和电子探测功能，为科学界对二维材料的新见解做出了巨大贡献，除了讨论的表面和电子结构之外，SPE-LEEM还可以探索自旋和时间自由度这两个重要方向。

自旋分辨ARPES技术已被用于探索二维过渡金属硫化物材料中的自旋极化谷，还展示了vdW异质材料中的二维磁性，例如CrI3，引起了极大关注，基于同步加速器的PEEM，可以用于高分辨率X射线磁圆二色成像。

二维材料的现代表面性质和电子结构，是引领材料科学和技术发展的重要因素，通过深入研究和应用，可以不断探索新的科学现象和应用潜力，为人类科技进步和创新，提供新的的动力。

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