文|柳八原

编辑|柳八原

液体分离膜在水处理、废水处理和海水淡化等领域起着关键的作用。为了提高膜的分离性能和抗污染能力，研究人员不断探索纳米材料在膜制备中的应用。

TiO2材料具有许多独特的特性，如高化学稳定性、高热稳定性和高抗污染能力等。这些特性使得TiO2成为液体分离膜制备中的重要材料。在本论文中，我们将重点讨论TiO2纳米复合膜的制备、性能评估和相关机理。

多维TiO的特点用于液体分离膜

由于其许多商业上具有吸引力的特性，TiO2已成为工业应用中具有前景的材料之一。作为最重要的商业材料之一，每年全球都有数以百万计的公吨TiO2颜料得到商业化。

TiO2在水处理和回收领域也占据重要位置，特别是用于从受污染的水体中去除各种有害水污染物和病原体。TiO2可以合成成不同的形态，代表不同的物理化学性质，如形状、表面积和晶体取向，能够适应各种应用需求。

在尺寸为1-100纳米的TiO2纳米结构中，已经合成了三种几何结构，即0D球形、1D细长、2D平面和3D组装结构。已经对各维度的TiO2纳米结构进行了综合评述，包括其合成和改性方法、形态和结构性质以及应用领域。球形TiO2已合成为纳米球，纳米片，纳米孔和量子点。

纳米球被定义为均质基质系统，而量子点则是半导体的纳米晶体，足够小以展现量子力学性质。纳米管或非中空固体结构，如纳米棒，纳米纤维和纳米线。

虽然其中一些结构使用相同的合成方法，但在物理性质方面可能略有不同。纳米纤维和纳米棒，都可以通过在垂直或水平方向上生长TiO2前体的晶核来形成。

然而，纳米纤维往往具有更高的柔韧性和更高密度的结构，而纳米棒则具有较高的刚性。虽然纳米纤维和纳米线具有类似的形态，但前者的长度通常在10-120纳米的范围内，而后者的长度则没有特定限制，远远超过其直径。

另一方面，与纳米棒相比，纳米管具有更复杂的中空结构。TiO2纳米管具有与其内外表面相关的大表面积，而TiO2纳米棒，则表现出有利于提高光诱导电荷传输效率和电荷载流子分离速率的量子约束效应。以纳米片，纳米片和纳米薄膜的形式合成了平面或类似薄片状的TiO2。

薄原子厚度和大面积使2DTiO2具有高比表面积和大面积与体积比，TiO2的三维结构通常由纳米花和纳米森林等阵列和组合构成。在保留纳米尺度的独特属性的同时，处理3DTiO2分层结构的微米尺度更加容易。

与通常面临严重聚结问题的TiO2纳米颗粒相比，3D微米尺度的TiO2纳米结构具有较低的聚结倾向，更容易从悬浮液中分离出来。这些从0D到3DTiO2纳米结构最常用的合成技术是利用商业TiO2纳米颗粒或钛溶液（如异丙醇钛酸钛和四丁基钛酸钛），作为前体的水热法和溶胶-凝胶法。

由于形态对光学、电子和催化性能具有巨大影响，TiO2的应用与其形态和尺寸密切相关。一维球形TiO2已传统上用于电子学、传感器和抗菌应用。管状TiO2作为电化学微器件中电极材料的新兴候选材料，可在生物和医学领域中用于能量传递或收集。

一些研究表明，相比球形和管状结构，具有纳米片结构的TiO2纳米材料能够提供改进的光催化性能。另一方面，良好控制的3DTiO2组装体具有较低的反射率、较大的表面积和更有效的光吸收，从而实现更好的光催化活性。

在纳米填料分布的控制方面，在纳米复合膜的制备中是一个重要但具有挑战性的任务。与具有各向同性行为的0D纳米结构不同，1D和2D纳米填料在所需方向上的均匀对齐，为利用其各向异性特性提供了机会，这对于液体分离膜是有利的。

已经证明，通过将纬度从3D块向{001}和{101}平面的2D纳米片缩小，可以增强TiO2的光学性能和光催化活性。在受控合成条件下，纳米结构的几何形状和形态可以相互转换为具有相同化学组成但较低或较高维度的其他纳米结构。

通过对TiO2纳米材料的结构、尺寸和功能性的控制，已在许多应用中实现了创新。作为纳米复合膜制备中最常尝试的纳米材料之一，TiO2具有液体分离膜所需的特性。

将具有许多有趣的表面化学性质和结构性能的TiO2与其他纳米复合膜结合，扩展了纳米复合膜在执行复杂分离任务方面的潜力。

例如，将具有药物活性化合物、内分泌干扰化学物质和其他有机微污染物的废水经过处理，利用了聚合材料的分离效率以及新添加的TiO2功能的优势。

许多用于液体分离的聚合膜都已经商业化。然而，由于其疏水性，聚合膜（如聚砜和聚偏氟乙烯）容易受到膜污染的影响。因此，TiO2的表面亲水性被有利地利用来提高纳米复合膜的透水性和抗污染性能。

TiO2的高亲水性可以在改善纳米复合膜的水通量和抗污染性能方面发挥作用。当纳米材料与聚合物基体结合时，附在TiO2表面上的羟基团使得纳米复合膜的亲水性得到了改善。

液体分离膜的表面亲水性与水渗透性密切相关，亲水性表面可以吸引和促进水分子穿过膜的传输。

此外，羟基团还有助于形成一个水合层，可以作为有机污染物沉积的屏障。有机污染是液体分离中最常见的污染现象，尤其是在含有大量天然有机物的进料水中，提高表面亲水性是抑制有机污染的有效方法。

在紫外光照射下，TiO2产生的强氧化作用可以被启动并用作光催化消毒剂。TiO2产生的氧化自由基具有杀菌和抗病毒性能，可对包括革兰氏阴性和革兰氏阳性细菌，以及真菌在内的多种微生物产生作用。

将TiO2引入液体纳米复合膜作为一种杀菌剂，使其在液体分离过程中具备新的抗生物污染功能成为可能。有趣的是，TiO2纳米复合膜可以实现非接触杀菌作用，以实现消毒能力，因此潜在有毒纳米颗粒的释放不是主要问题。

TiO2的抗菌效果受到许多因素的影响，包括晶相、结构、尺寸、比表面积和吸附性质。与金红石相和无定形相相比，锐钛相的TiO2纳米管表现出最高的抗菌活性。

TiO2的抗菌行为受到其直径的影响，但与其长度无关。基于TiO2纳米管列的抗菌机制，TiO2纳米管的抗菌效应，这与表面自由能和纳米拓扑有关。

由于其有希望的电子性质，TiO2已经广泛应用于与环境和能源相关的各种应用和产品中，以高光活性有效地将有害物质转化为较不有害的化合物。

有趣的是，当用作纳米复合膜的无机填料时，TiO2还可以赋予膜光催化活性，以实现广泛的有机化合物的光催化去除。在所谓的光催化纳米复合膜中，光催化剂和膜的集成提供了一种有效的废水处理方法，因为它对有机污染物具有双重作用，即光降解和固体排斥。

在过滤过程中，有机污染物（如染料和内分泌干扰化学物质）在纳米复合膜吸收可见光或紫外光时被TiO2光降解，从而产生不同的活性氧物种。

在光催化膜反应器中，通过膜的选择性层同时进行尺寸排除过滤，产生处理后的水。TiO2光催化剂的存在使复杂的有机污染物分解为更简单和更小的物质，从而降低污染倾向。

由于光降解产物往往比原化合物无害或较不有害，所以滤液的处理产生较少的环境问题。基于光催化膜的组成，光催化膜反应器的操作条件等多个方面的讨论，TiO2在减轻光催化膜的污垢方面具有潜力。

用于引入TiO2到液体分离膜的策略

液体分离膜可以根据预期的膜过程和应用的不同配置和结构进行制造。传统的压力驱动膜过程，如MF和UF，主要是基于通过相转化技术制造的整体表面不对称膜。

膜在沉淀过程中同时形成一个薄薄的表面层和多孔的次结构。通过相转化制造的液体分离纳米复合膜主要由PSF和PVDF作为基质。

其他制造技术，如熔融共混，也已被用于以低密度聚乙烯为基聚合物制造纳米复合膜。报告了一种基于超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的光催化纳米复合膜，该膜与高达80wt%的TiO2纳米颗粒熔融混合。

薄膜复合（TFC）膜是RO和FO中最常用的膜结构，其中超薄的选择性层形成在微孔聚合物支撑膜上。一般通过两种单体在水相和有机相中的界面聚合形成聚酰胺选择性层。

与其整体表面不对称结构相比，TFC膜的主要优点是能够表现出更大的水通量和选择性。然而，聚酰胺层对氧化剂和氯化学品的抵抗性较低。此外，TFC膜的分层结构允许在设计膜时有更大的自由度，底物层和选择性层可以通过不同的修饰方法和修饰剂进行独立的修饰和优化。

纳米材料的引入通常昂贵并且量产较少，可以集中在薄选择性层中，而不是整个膜结构中。通过最小化纳米材料的浪费，这种策略还可以在过滤过程中最大限度地暴露与进料水接触的膜表面上的纳米材料。

类似的概念已应用于双层中空纤维纳米复合膜，该膜由同时共挤的内层和外层组成。根据过滤过程中进料水的流向，纳米填充物可以在双层纳米复合膜的内层或外层中选择性地引入。

TiO2可以通过多种方式引入到聚合物材料中形成纳米复合膜。如图2所示，有三种主要方法，即（i）离子外引入，（ii）原位形成，以及（iii）膜后表面涂层或嫁接用于这个目的。

目前，离子外引入是制备液体分离纳米复合膜最常用的方法。首先合成并优化所需结构和尺寸的TiO2，以获得所需的性能。随后，在膜形成之前，将TiO2引入聚合物溶液中形成稳定的悬浮液。

对于TFC膜，可以在选择性层的界面聚合之前将TiO2纳米填料引入有机相或水相中的单体中。一般认为，在疏水型聚合物相中分散亲水性球状纳米颗粒仍然具有一定的挑战性。

除了无机-有机相容性之外，TiO2的负荷量和粒径也会影响其分散性。通常需要通过使用桥接剂或表面相容剂对纳米填料进行功能化表面修饰，以改善分散性。

纳米填料的均匀分散对于纳米复合膜的某些预期物理性质，如力学性能，有很高的依赖性，因为纳米填料的团聚会降低纳米填料与有机相之间的载荷传递效率。

在液体分离的背景下，涉及质量传输，团聚纳米填料周围的不利孔隙的形成，导致所需和不需要的底物都通过膜进行非选择性传输。当出现这种现象时，以选择性为代价，水透过率显著提高。

在聚合物基体内部形成无机纳米填料的原位形成，被认为是改善纳米材料分散性和解决团聚问题的一种有前途的策略，可以通过更好的纳米填料分散和分布实现高负荷纳米填料，

在金属氧化物的合成方法中，溶胶-凝胶法特别适用于有机聚合物中原位形成纳米填料，因为溶胶-凝胶化学的条件简单和温和，从而可以最大程度地保留聚合物的性质。

前体和溶剂的性质对TiO2的溶胶-凝胶合成具有重要影响，因为它们影响TiO2的晶化和表面积。可以通过将TiO2溶胶与聚合物溶液混合，然后通过同步的溶胶-凝胶和相转化沉淀过程形成纳米复合膜来原位形成TiO2。

部分水解的四丁基钛在溶胶-聚合物溶液中与聚合物链配位形成了与TiO2溶胶。TiO2溶胶在膜表面和孔隙处进行了自组装，并通过TiO2溶胶的缩合反应同时形成了凝胶纳米颗粒。为了利用TiO2的光催化活性，非晶相必须转变为具有光催化活性的锐钛矿晶相。

纳米复合膜的一些应用需要将纳米材料最大限度地暴露以优化性能。当纳米材料嵌入聚合物基体中时，部分与表面相关的功能被屏蔽或阻碍。.

例如，具有光催化能力的纳米材料的活性位点被部分覆盖，并且光无法完全激活，从而降低了光催化活性，大多数纳米材料的抗菌活性是通过接触杀灭微生物实现的。

当它们被纳入聚合物基体中时，嵌入的纳米材料受到了接触杀灭作用的限制，因此抗菌能力也降低了。为了解决这些问题，通过将纳米材料引入制备好的聚合物膜的表面，形成了纳米复合膜。

通过比较从三种主要制备方法制备的光催化纳米复合膜，我们观察到当TiO2纳米颗粒沉积在膜表面时，降解效率最高，循环使用性能也得到了最大改善。

特别是，可以通过物理和化学手段在膜表面上沉积多维度的TiO2。物理方法涉及通过物理相互作用沉积TiO2，可以通过各种类型的基底涂覆方法（如旋涂或浸涂以及逐层组装）完成。

另一方面，化学方法涉及建立TiO2的功能端基团与聚合物链之间的化学键。通常需要对TiO2或膜表面进行表面功能化以激活它们的表面进行后续的化学反应。

在纳米材料嫁接前，对膜表面进行丙烯酸接枝聚合是最常用的功能化膜表面的策略之一。无论是什么类型的相互作用方式，关键是在膜表面形成薄而良好组装的TiO2层，以确保良好的稳定性，同时尽量减小对膜的阻水性的影响。

对于液体分离膜而言，额外层的沉积可能会导致水透过性大幅降低。虽然在大多数情况下，额外层可以改善负离子的拒绝能力，但渗透性-拒绝能力的平衡仍然存在。

除了使用预制的TiO2外，还可以通过原位方法在膜表面形成TiO2层，其中TiO2的前体被引入膜表面，然后进行水解和缩合反应或水热处理。

已经通过溶胶-凝胶法在聚合物膜表面上进行了TiO2的原位生长，其中使用了异丙醇钛作为前体。TiO2前体的原位水解允许Ti4+与聚合物主链中的反应性磺酮基团和醚基团发生配位。

TiO2的羟基也可以与这些反应性功能基团形成氢键。这些相互作用有利于实现良好的TiO2分散和牢固附着在膜表面上。

当涉及纳米材料的几何形状和尺寸时，上述方法都具有优势和局限性。根据最先进的纳米复合膜制备方法，在它们形成之前通过直接与聚合物溶液混合，来外部引入纳米填料是最常见的方法，因为它简单易行。

它还允许在优化纳米材料和聚合物基体时具有很高的灵活性。可以对这些纳米材料进行功能化改性以提高其分散性。

对于纳米复合膜的完全结构异向结构来说，这种方法适用于在多种尺寸下合成的纳米材料，因为典型的完全结构异向膜的厚度范围在100-200μm之间。

由于TFC膜由具有100-300nm厚度的薄选择层组成，纵向排列的柱状或具有μm级尺寸的3D纳米组装物（如阵列）嵌入其中并不理想，因为它们可能会突出选择层并破坏层。

在聚合物溶液中悬浮纳米材料前体，然后在膜的形成过程中同时原位生长是解决纳米材料聚集问题的方法。

然而，这种方法目前仅限于通过溶胶-凝胶化学等温和条件形成球形纳米颗粒。在聚合物溶液中无法实现具有更复杂分级结构的纳米材料的原位生长，其合成通常需要多个步骤和大量的化学品。

纳米材料的涂覆或嫁接技术为在膜表面引入多维纳米材料提供了最大的灵活性，同时保留了膜的体块性能。实施这种方法的主要挑战是在不危及分离性能，特别是水透过性的情况下实现所需的纳米材料功能。

在基于膜的液体分离中，设计具有高透水性、选择性和防污性能的膜至关重要。纳米复合膜的发展无疑为解决当前商用液分离膜的瓶颈提供了直接的解决方案

对纳米结构材料尺寸的基础研究为这种材料在液体分离膜中的应用开辟了新的途径，其中几何结构和尺寸可以根据特定应用的要求进行定制。

迄今为止所做的研究工作清楚地表明，纳米复合膜是一种有前途的工具，可以在各种应用中实现更好的液体分离性能。然而，需要识别和评估纳米复合材料膜相关挑战，以促进其在工业规模上的实际应用。

基于最近的示范性研究，已经确定了几个重要的研究空白和不久的将来的相应研究方向。虽然 TiO2具有各种尺寸和形貌的纳米复合膜已被用于制造纳米复合膜，直接比较TiO的作用和功能具有不同结构性质的纳米复合膜对理化性质的影响，仍然非常有限，用于液体分离。

在相同的膜制备程序和过滤设置下的比较，对于评估膜性能和性能的差异非常有意义，从而为纳米材料的选择提供更具体的证据。

优化聚合物基质中纳米材料的取向和排列，可以充分利用纳米结构的结构独特性。例如，水道创建的1DTiO2只有当纳米管是垂直定向的时，纳米管才能被物化。