文|柳八原

编辑|柳八原

随着建筑工程领域的不断发展和技术的不断创新，对水泥及其复合材料的性能和可持续性要求也日益提高。

为了满足这些要求，研究人员一直在寻找新的材料和方法，以改善水泥复合材料的强度、耐久性和其他关键性能。

在这个背景下，石墨氧化物（简称GO）作为一种新兴的纳米材料，引起了研究人员的兴趣。

本研究旨在探讨GO对水泥砂浆性能的影响，特别关注了GO在砂浆中的添加方式（GO浆糊和GO粉末）以及不同的GO浓度。

实验计划

天然石墨粉末（99%级别的碳，粒径约为40微米）来自斯里兰卡的Bogala Graphite Lanka PLC。合成中使用的去离子水（DI水）的电导率小于0.0556 μS（μΩ−1），电阻率大于18.0 MΩ.cm。

在水泥砂浆的制备中使用了符合ASTM C150/C150M-18标准的UltraTech普通波特兰水泥（OPC），等级为43级，并且采用符合ASTM C 144-18标准，并通过4.75毫米筛网的干燥河沙。

用于混合的自来水符合ASTM C1602/C1602M-18标准。GO粉末添加水泥砂浆中使用了基于聚羧醚（PCE）的高级减水剂“Hypercrete HS”，其比重为1.07。

实验室制备的GO的表征

FT-IR光谱中的3193.98 cm^-1处的宽峰可归因于O-H伸展振动，而在1720.43 cm^-1处的峰则归属于酸的饱和C = O基团或酯的共轭C = O键。

酯/酮/醛/羧酸中的C-O键存在可由1038.65 cm^-1和1265.25 cm^-1处的峰表示。酯/酮/醛/羧酸的C = O伸展振动由1728 cm^-1处的峰表示。

因此，明显可以看出，由碳表面氧化而产生的GO中存在羧酸盐、酯、内酯和醛基团。2848.74和2935.53 cm^-1处的峰归因于H-C伸展，而1353.97 cm^-1处的峰代表C-H弯曲。烯烃的共轭C = C键由1614.35 cm^-1和965.37 cm^-1处的峰表示。

GO的拉曼光谱显示了G和D带，分别出现在1339.5 cm^-1和1584 cm^-1处，以及宽的2D带，位于2696 cm^-1处。G带是基于石墨的材料的主要模式，代表了sp2链和环中碳原子的键伸展。

D带的存在表明有更高程度的无序性，这是由于由于氧化而导致的sp2碳环中形成的缺口和缺陷，从而形成sp3杂化碳。2D带起源于二次拉曼散射过程。

ID/IG比率测量了碳基材料的结构无序性，合成的GO的ID/IG比率为1.034，表明GO中存在几乎相等的sp3和sp2碳环。2D带指示了石墨氧化物层的厚度，宽的2D带表明GO堆叠，增加了其厚度。

通过获得XPS高分辨率光谱来研究合成的GO的表面化学（图3a，b）。C1s的高分辨率光谱分解成四个峰，分别位于284.5、285.35、287.40和289.1 eV，可归因于C-C sp2杂化碳、C-O、O = C-O键和卫星特征。

GO的O 1s的高分辨率光谱中的亚峰出现在532.6和533.6 eV处，分别归属于C = O和O-C = O键。

根据碳和氧的原子百分比，计算出平均碳氧比（C/O）为1.90。XPS结果与FT-IR分析一致，并进一步确认了酯/酮/醛/羧酸等功能团的存在。

GO糊料和GO粉末掺入的水泥砂浆的密度

图中的图表显示，湿密度和干密度在0.03%的GO浓度之前增加，之后下降。有GO存在时，与考虑的GO百分比范围的对照水泥砂浆相比，这两个密度都有所增加。

在0.03%的GO浓度的最优值下，含有GO糊的水泥糊的湿密度和干密度提高了约9%。相比之下，使用GO粉末，湿密度和干密度增加了约5%。

GO粉末掺入的水泥砂浆的湿密度和干密度略大于GO糊掺入的水泥砂浆（W/CM为0.6）。这是因为含有GO粉末的砂浆的W/CM比（0.4）较低，同时水泥砂浆中含有PCE高效减水剂。

在最佳GO百分比下，含有GO糊的水泥砂浆的最大湿密度和干密度分别为2423 kg/m3和2277 kg/m3，而含有GO粉末的水泥砂浆为2535 kg/m3和2424 kg/m3。

水泥砂浆的机械强度

水泥糊和粉末的7天和28天抗压强度在0.03% GO之前增加，然后随着GO百分比的增加而减小。

最优0.03% GO糊的水泥砂浆抗压强度显示，与没有GO的样品相比，7天和28天的强度分别提高了51%和41%。

GO粉末的水泥砂浆（通过2.36 mm筛网）的7天和28天抗压强度分别增加了23%和21%。还注意到，在0.04%及以上，7天强度低于对照样品的值。

总体而言，与GO糊相比，GO粉末的水泥砂浆在7天和28天的强度较高，因为GO粉末的水泥砂浆的W/CM比较低，并含有PCE高效减水剂。

然而，在GO的最佳水平下，GO糊的水泥砂浆的强度增益，要比GO粉末的水泥砂浆好得多。

GO糊或粉末的水泥砂浆的最大拉伸强度也观察到在0.03%的GO时（图7c和7d）。此外，拉伸强度随GO百分比的变化趋势与抗压强度的情况类似。

粉末或糊料形式的GO在考虑的GO百分比范围内引起了强度增强。0.03%浓度下，GO糊的水泥砂浆的拉伸强度增加了84%，而GO粉末的水泥砂浆的最大增幅为62%。

然而，GO粉末的最大拉伸强度几乎比含有GO糊的水泥砂浆的相应值高出50%。

SEM 和 EDX 结果的解释

GO的SEM图像展示了由于石墨氧化，而产生的褶皱和皱纹的层状结构。均匀的石墨烯纳米片被折叠，个体纳米片的边缘，包括弯曲和褶皱区域，都很明显。

GO片中的褶皱是由氧化基团的存在引起的。氧化发生在石墨片的边缘和表面。它进一步延伸到位于中间的碳，创建了位于片之间的氧化基团，增加了层间距离。在制备GO悬浮液期间，超声振荡进一步增加了层间距离。

图中显示的断口表面SEM图像展示了一个多层GO片，周围是CSH凝胶。在图像右侧观察到GO表面上的一些CSH产物以及CSH从GO片中的传播。

GO起到了CSH形成的成核点的作用，因为在0.03% GO水泥砂浆的几个位置上观察到了CSH朝中心的拉伸效应。

然而，没有观察到GO颗粒的存在，这是因为GO颗粒比图8c中所示的小，并且存在于成像表面下的颗粒；因此只观察到了效应。

未掺入GO的水泥砂浆的SEM图像显示了无序排列的针状和棒状晶体。在掺有GO的水泥样品中，这种外观相对较低，而棉状晶体丰富。

控制水泥砂浆的SEM图像显示了CSH凝胶上的针状蛇纹石晶体。在0.02% GO水泥砂浆的SEM图像中也看到了类似的区域。

然而，在0.03% GO水泥砂浆的SEM图像中，观察到了更多的棉状CSH晶体（C3S）。

此外，在0.02% GO掺入的水泥砂浆的SEM图像中，界面过渡区（ITZ）表面没有水化产物附着在砂子（SiO2）上。

相反，在0.03% GO的水泥砂浆中观察到了更多的CSH晶体，增加了ITZ的厚度。有趣的是，在0.04% GO掺入的水泥砂浆复合材料的SEM图像中，在C3S区域形成了纤维状的CSH。

为研究水泥复合材料的元素组成，采集了掺有GO的水泥复合材料的EDX光谱。

控制水泥砂浆的EDX光谱在不同形态的Area (1)和Area (2)处采集，显示不同的组成。由针状结构组成的Area (1)由具有38.24%的钙原子百分比，而具有棉状形态的Area (2)由具有19.12%的钙原子百分比组成。

Area (1)的钙百分比大于Area (2)，表明针状形态的化学式是蛇纹石（Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O），而棉状形态的化学式是CSH（Ca2SiO4·30H2O）。

从标有Area (1)、(2)和(3)的0.02% GO掺入的水泥砂浆的三个不同区域采集了EDX光谱。Area (1)对应于砂子（SiO2），具有相对较高的原子百分比（30.64%），除氧外，Si相对于Ca（1.10%）属于Si。

Area (2)和(3)分别表示蛇纹石和CSH，根据蛇纹石中的高铝含量与CSH相比，可以确定其组成。

通过EDX光谱确定了0.03% GO水泥砂浆的Area (1)、(2)和(3)。它们主要包括Area (1)：砂子（SiO2）和砂子表面的蛇纹石，Area (2)：蛇纹石，Area (3)：CSH以及相对较少的其他化合物。

0.04% GO水泥砂浆的Area (1)和(2)主要由纤维状CSH和CSH组成，如这些区域的EDX光谱所示。

图中显示的结果也确认了与抗压和抗拉强度的趋势类似的趋势。GO糊和粉末的水泥砂浆的抗折强度的最佳GO百分比为0.03%。GO糊的水泥砂浆的最大强度增幅约为44%。

然而，GO粉末的水泥砂浆显示出最大的强度增幅为80%。与GO糊相比，如前所述，由于W/CM比率的差异和PCE高效减水剂的存在，GO粉末的水泥砂浆的抗折强度较高。

讨论

GO是在实验室中使用Tour的方法进行轻微修改制备的，其中包括在混合前冷却酸混合物以避免突然的放热反应和混合物中石墨的丢失。

超声波处理用于确保水泥浆或砂浆中没有GO的任何团块，以保证均匀的溶液。在测定湿度和制备粉状GO的过程中，GO悬浮液暴露在80°C下。

假设GO在80°C下不会还原，因为研究表明完全还原发生在约550°C左右。合成的GO的FTIR和XPS中观察到的含氧官能团确认了羟基（-OH）、羧基（-COOH）、环氧基（-CH(O)CH-）和酮基（C=O）的存在，符合图中的氧化石墨烯（GO）示意图。

XRD结果证实，合成的GO具有更高的结晶度，全宽半最大宽度为0.898°，层间距为0.841纳米，堆积的GO片之间。

将粘稠的GO悬浮液（<200微米）和GO粉末（<2.36毫米）加入水泥砂浆中可以提高其机械性能，特别是在最佳的0.03% GO含量下。

0.03% GO糊料的砂浆的7天和28天抗压强度分别增加了51%和41%，28天的抗拉强度和抗弯强度分别增加了84%和44%。

在最佳浓度为0.03%的GO粉末的情况下，7天和28天的抗压强度、抗拉强度和抗弯强度分别增加了23%、21%、62%和80%。总的来说，使用粉末的结果偏差比使用糊料的结果更大，因为很难实现均匀的混合。

在含有GO悬浮液的水泥浆中进行的一致性和凝结时间测试显示了一致性的增加和初始和最终凝结时间的减少。然而，凝结时间之间的差异保持在大约53分钟左右。

此外，GO的存在使砂浆的湿密度和干密度分别增加了约5%，最佳值出现在0.03%的GO含量处。

GO含量的水泥砂浆的SEM图像显示，由于“拉拔效应”和GO片上的CSH存在，GO充当了核化位点。

对照组的水泥砂浆显示出更多的Ettringite（Ca3Al(OH)6·12H2O）晶体，表现为细长的棒状晶体突起，存在于CSH（3CaO·2SiO2·4H2O）上。

含0.02% GO的水泥砂浆显示出较少的晶棒和更多的CSH。含0.03% GO的水泥砂浆不显示细长的晶棒晶体；相反，观察到了tobermorite CSH晶体。在0.04% GO的情况下，观察到了一个破碎的基质，其中有纤维状的CSH。

这表明，在0.03% GO的情况下，存在tobermorite CSH是强度增加的关键成分，而Ettringite和纤维状CSH的存在会导致强度损失。

此外，含0.03% GO的水泥砂浆的界面过渡带上有更多的CSH附着在砂子（SiO2）的表面，增加了该区域的厚度，从而提高了抗力和强度。

0.03% GO水泥砂浆中的纯CSH凝胶比对照组和含0.02% GO的水泥砂浆中的Ettringite更结晶，而在含0.04% GO的水泥砂浆中观察到了纤维状CSH。

BET分析用于确定对照组和0.03% GO水泥砂浆的总孔体积、微孔体积、孔半径和表面积。对于含0.03% GO的水泥砂浆，BET分析显示表面积增加了46%，同时保持了总孔隙度和孔半径与对照组水泥砂浆相同。

微孔体积增加了10%，这表明材料的总孔隙度没有显著变化。然而，微孔体积（<100纳米）的增加表明，在含有GO的水泥砂浆中介孔的数量较少（0.01毫米到1厘米），这是由于GO的存在引起的。

由于水化反应产物含量的增加，导致了水泥砂浆中介孔的体积减少，从而改善了机械强度性能。

本研究得出以下结论：

每增加0.005%的氧化石墨烯（GO）含量，一致性相对提高约7-10%，同时初始和最终凝结时间减少了平均6分钟，初始和最终凝结时间之间的差异，保持在约50分钟左右。

在0.03%的最佳GO糊料含量下，7天和28天的抗压强度、抗拉强度和抗弯强度分别提高了51%、41%、84%和44%。

最佳0.03% GO粉末添加到砂浆中，抗压和抗拉强度的增加幅度小于含有GO糊料的砂浆。抗拉强度的显著增加是一个重要优势，因为它将提高水泥基复合材料的韧性。

氧功能团充当核化位点，吸引Ca2+离子吸附在它们上面。因此，与不含GO的水泥砂浆相比，形成在这些位点上的CSH和Ca(OH)2具有更有组织的结构，改善了强度特性并增加了密度。

0.03% GO砂浆的微孔体积增加了10%，与对照组相比，整体孔隙率保持不变，这使我们得出了含GO的砂浆中减少了介孔的结论。

在实际应用中使用GO的作用仍不清楚，因为对控制变量的完全理解，如GO质量和龄期、水灰比、水泥类型、外加剂等因素还不完全了解，而且GO的成本仍然是一个主要障碍。此外，GO掺入的水泥复合材料的耐久性也没有得到充分研究。

因此，未来关于GO对水泥基复合材料耐久性影响，以及相关形态学的研究，将有助于进一步推动纳米材料在水泥基复合材料中的应用。

不同纳米材料与GO混合的潜力，是另一个值得进一步研究的主题，尤其是为了降低成本。研究更便宜的GO生产方法对于使GO成为建筑行业可行材料是必要的。