文/大壮实验室

前言

金属陶瓷合金是一种重要的修复材料，具有良好的机械性能和生物相容性，其中，Au-Pt-Pd-In金属陶瓷合金以其高强度、良好的氧化抵抗性和相对较低的生产成本，而受到广泛关注。

然而，在实际应用中，陶瓷修复体的层状晶界反应，可能对其力学性能和长期稳定性产生重要影响。

所以深入了解层状晶界反应的特点，和机制对于优化金属陶瓷合金的性能具有重要意义。

一、Au-Pt基金属陶瓷合金

金属陶瓷修复体，至今仍然是修复中最可靠的方法，中使用了一系列金属陶瓷合金，其中，金属烤瓷修复体，用金合金基本上以Au、Pd为主要成分，辅以Pt、Ag、Sn、In、Fe等成分｡

Au的金属陶瓷合金，通过适当的热处理显着硬化，以抵抗口腔环境中的咬合力，次要成分，如Pt、Sn、In和Fe，在沉淀硬化中发挥着重要作用。

在通过沉淀硬化的合金中，通常在晶界中观察到层状结构，据报道，这些层状形成的晶界反应，是大多数情况下软化的机制，有时是硬化的机制，具体取决于合金成分。

在一项由48.78Ag-28Pd-12.04Au-9.12Cu(wt%)组成的铸造合金的研究中，第一次晶界反应形成的层状结构导致硬化，但第二次晶界反应产生了非常大的硬化｡

导致软化的粗层状结构，在一项由47.5Au-36Ag-10.6Cu-4Pd-1In-0.7Zn-0.2Ir(wt%)组成的铸造合金的研究中，晶界层状结构的形成导致软化。

对于用于金属陶瓷修复体的添加Pt的Au基合金，由于Au和Pt彼此溶解度的限制，通过适当的热处理，可以发生沉淀硬化。

因此，在瓷器烧制过程中，合金的硬度，可以通过层状形成而改变，为了在最佳力学条件下，使用添加Pt的Au基金属陶瓷修复体，确定层状形成晶界反应，与硬度变化之间的关系非常重要｡

另一方面，尚不清楚层状形成晶界反应，是否是添加Pt的Au基金属陶瓷合金硬化或软化的机制。

所以我们研究，由76.6Au–9.9Pt–9.3Pd–1.7In(wt通过硬度测试(HV)、X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)，和能量色散光谱(EDS)检测含微量成分的含量｡

将试样在立式炉中、氩气气氛下，进行950℃固溶处理10min，得到单相过饱和固体，然后将样品在冰盐水中淬火以防止平衡相的形成｡

随后，将固溶处理的样品，在熔盐(25KNO 3  +30KNO 2  +25NaNO 3  +20NaNO 2wt%)中，在550℃下进行不同时间的等温时效，并在冰盐水中淬火｡

为了检查时效过程中的硬化和随后的软化机制，使用维氏显微硬度计(MVK-H1，AkashiCo.，Akashi，HyogoJapan)，使用25-或300-gf负载和10s的保持时间｡

进行XRD检查老化过程中的相变，使用金刚石圆盘锉削粒径，低于45μm的粉末样品，并通过330目筛网｡

然后将样品与粒径为1μm的氧化铝粉末混合，以防止热处理过程中烧结团聚，随后，将粉末样品，真空密封在石英管中并进行热处理｡

然后从热处理的样品中，过滤出氧化铝粉末，使用Ni过滤的CuKα辐射作为入射光束，在30kV和40mA下记录XRD曲线｡

二、有限元扫描电镜观察

我们拍摄热处理板材样品的FE-SEM图像，以检查时效过程中的微观结构变化，将热处理后的样品，用抛光机处理，并在含有10%KCN(氰化钾)和10%(NH 4 ) 2 S 2 O 8 (过硫酸铵)的水溶液中蚀刻｡

在15kV下记录热处理板样品的EDS(INCAX-Sight，以确定老化过程中元素分布的变化，样品的制备方法，与FE-SEM观察所用的方法相同｡

为了确定与时效硬化行为，相关的最有效的时效温度，将在950°C下固溶处理10分钟的板状样品，在300–630°C的温度范围内，等时时效20分钟 ，使用300gf负载测量显微硬度｡

样品在300至630℃温度范围内，时效20分钟的等时时效硬化曲线，样品在550°C的时效温度下表现出明显的时效硬化性｡

使用300gf负载测量显微硬度，不划分晶粒内部和晶界，2分钟时获得的硬度，大约是固溶处理条件下的两倍｡

此后，随着时效时间的延长，硬度逐渐增加，并在100min时达到最大值｡保持最大值直至200min后，硬度逐渐下降，直至2min，然后明显下降，直至20min｡

三、固溶处理(ST)样品的XRD图案

我们研究了等温时效过程中XRD图谱的变化，以阐明时效过程早期和后期相变，与硬度变化的关系｡

在950°C固溶处理10分钟，然后在550°C老化不同时间，直至20分钟的样品的XRD图案的变化｡

固溶处理(ST)样品的XRD图案，显示出单一富金α相，具有面心立方(fcc)结构，晶格参数为200= 4.0222  Å｡

该值略小于报道的Au晶格参数( a  =4.0786Å)，在550℃时效30s的样品的XRD图中，(111，200)α衍射峰，向低衍射角侧不对称展宽｡

并且，在主峰的较高衍射角侧观察到弱衍射峰，因此，母体α相在30秒内开始相分解，导致硬度明显增加100HV。

通过延长老化直至20分钟，XRD图谱没有显示出进一步的变化，主峰形状不对称的主要原因，是由于晶格参数差距较小，贫溶质母相和沉淀相(β 1)的峰重叠｡

主峰较高衍射角一侧的弱衍射峰来自fccβ 2相，其晶格参数为a 200  =3.986Å，该值与Pt3 In相的晶格参数a  =3.992Å非常相似｡

母体富Auα相的晶格参数，从200 =  4.0222Å变化很小 200  =4.0231Å，通过转变为溶质耗尽的富金相( α 1  +  α 2 )，这将在元素分布部分进一步提及｡

Au-Pt-Pd-In金属陶瓷合金中的陶瓷修复体，分别含有约9wt%的Pd和Pt，仅由Au和Pd组成的合金没有表现出沉淀现象，因为它在所有原子比下形成完全固溶体。

另一方面，由于在时效温度(550℃)和固溶处理温度(950℃)下，彼此溶解度不同，Au-Pt合金中可能会发生沉淀。

从合金成分来看，析出相(β 1和β 2)被认为是Pt富集相，尽管由于XRD峰重叠而导致晶格信息不清楚，为了证实这一点，通过FE-SEM和EDS对样本进行了分析。

四、微观结构变化

样品在950°C下固溶处理10分钟，观察到单相的等轴结构，层状形成晶界反应稍微进行，在非常短的时效时间(30秒)内峰变宽，这种晶界反应必定在固溶处理后的淬火过程中立即发生｡

在时效30秒的样品中，晶界纳米尺寸析出物，向晶粒内部生长，并且在进一步时效2分钟后，它们生长得稍微更多。

通过将样品老化100分钟，此时获得最大硬度，由沉淀物和溶质耗尽的基体组成的层状结构，明显粗化并取代了大约一半的基体，而在谷物内部｡

在老化2分钟的样品中，层状结构变得更加粗大，并且层状形成晶界反应停止，而没有引发，产生更粗大的层状结构的第二次晶界反应｡

此外，通过微观结构粗化，在整个晶粒内部观察到细晶粒内部析出物，一些变化稍微降低了硬，进一步时效20分钟后，晶界和晶粒内部的析出物稍微粗化，这种变化导致硬度明显下降(-50HV)｡

上述结果证实了，由析出和层状形成晶界反应引起的硬化，为了表征层状形成晶界反应与硬度变化的关系，使用25gf载荷再次测量显微硬度，分别获取样品晶粒内部(GI)和晶界(GB)区域的数据老化2分钟。

在老化2min的试样中，GI和GB沉淀物中的每个硬度值，均远高于单相固溶处理样品的硬度值(119HV)｡

而且，GB析出物的硬度，远高于GI析出物，因此，晶粒内部和晶界析出物均归因于硬化，但包含细小层状结构的晶界，析出物在早期阶段引起更强烈的硬化，老龄化进程｡

在进一步时效100分钟的样品中，此时通过使用300gf负载测量获得最大硬度，晶界处的析出物稍微粗化｡

然而，根据使用25gf负载测量的数据，这种变化并没有降低晶界硬度，另一方面，GI中的硬度增加，变得与GB析出物的硬度相似，晶界和晶内析出物均有助于时效过程中期的最大硬度｡

在时效2分钟的样品中，此时使用300gf载荷测量的硬度略有下降(-15HV)，只有GB析出物中的硬度，使用25gf负载测量的数据｡

这是从晶界沉淀物的明显粗化中预料到的，晶粒内部显微组织的粗化也略有进展，但仍保持高硬度，在时效过程的后期，晶界的显微组织粗化和由此产生的软化发生得比晶粒内部更快。

第一次和第二次晶界反应，产生了不同宽度的层状结构，分别导致由48.78Ag–28Pd–12.04Au–9.12Cu(wt%)组成的合金硬化和软化。

在我们的研究中，合金作为硬化机制，晶界处立即形成层状结构，随后层状结构宽度的缓慢增加导致软化，而没有第二次晶界反应｡

因此，可以认为，层状结构的极其微细的性质，提供了大量的相间边界，这些相间边界，由于层状结构的溶质，贫化的富Au层和析出层之间的晶格参数，导致差异而含有晶格应变｡

因此，随后减少相间边界的微观结构粗化会导致软化，正如在各种时效硬化合金中观察到的那样。

考虑到直接层状形成，通过引入精细层状结构，在烤瓷过程中，可以很容易地强化由添加Pt-Au基金属陶瓷合金制成的修复体｡

五、元素分布

通过EDS观察固溶处理，并在550°C时效20min的样品的晶粒内部，和晶界层状结构中的元素分布｡

样品在950°C固溶处理10分钟，和在550°C时效20分钟的EDS点的FE-SEM图像，列出了晶界层状结构的基体，和基体层(M)和粗化析出物(P)层以及GI区域的EDS结果｡

固溶处理样品的基体中的元素分布(aM)与表 1中列出的合金成分相似｡EDS未检测到微量成分(Sn、Cu、Ir、Fe)｡

在550°C时效20分钟的样品晶界层状结构，其贫溶质基体层(bM)中，与固溶处理样品(aM)相比，Au含量有所增加｡

Pt含量下降，Pd含量没有明显变化，未检测到微量成分(In、Ag、Sn、Cu、Ir、Fe)，在550℃时效20000min的试样晶界层状结构的粗化析出层(bP)中，Au含量几乎下降到基体中值(bM)的一半，Pt含量增加了约10%｡

乘以矩阵中的值(bM)，正如可以从Au-Pt系统的二元相图预期的那样，该相图显示了Au和Pt彼此的溶解度极限，次要成分In和Sn集中在沉淀区域(bP)｡

Pd在所有原子比下都可与Au完全溶解，但与Pt存在溶解度极限，另一方面，在Pt富集区域(bP)中的Pd含量略高于Pt贫化区域(bM)｡

这似乎是因为Pd通常倾向于与熔化温度相对较低的元素(例如In和Sn)，形成稳定相，在550°C时效20分钟的样品的GI区域中，由于晶粒内部沉淀物和溶质的精细性质，元素分布与固溶处理样品(aM)的单相基体相似｡

固溶处理后，在550°C时效20分钟的样品的EDS线轮廓和FE-SEM图像(×8，500放大倍数)，在晶界层状结构的粗化，析出层和贫溶质基体层中，Au的元素分布与Pt、In和Sn的元素分布相反｡

Pd的含量在沉淀区略有增加，而Ag、Fe、Cu和Ir在溶质贫化的基体和沉淀区，分布相对均匀、

Pd与母体富Auα相相比，由晶界层状结构的贫溶质基体层组成的富Auα1相是贫Pt、In和Sn的相，并且析出层(β1 )的晶界层状结构是富In、Sn的Au-Pt相｡

EDS无法清晰地看出晶粒内部的析出相，存在晶格参数接近Pt 3In相的β 2相，晶粒内部可能分解为Pt 3 In基β 2析出物和Pt-、In-耗尽富含Au的α 2基质，导致晶粒内部明显硬化｡

六、结论

根据SEM观察发现，Au-Pt-Pd-In金属陶瓷合金中的陶瓷修复体经时效硬化处理后，其晶界区域出现了明显的层状晶界反应。

这种反应主要以晶界扩散为主，导致晶界区域的成分发生变化，晶界区域出现了富In的相和富Pd的相，同时与陶瓷基体之间也出现了相互作用。

由76.6Au–9.9Pt–9.3Pd–1.7In–1.2Ag–组成的Au-Pt基金属陶瓷合金，时效过程中层状形成晶界反应与硬度变化的关系。

在950°C固溶处理后，通过在550°C时效，母体富Auα相在很短的时间(30秒)内发生相分解，从而引发层状形成晶界反应｡

晶粒内部和晶界析出物均归因于硬化，但包含细小层状结构的晶界析出物，从时效过程的早期阶段引起更强烈的硬化

层状结构的交替层由贫Pt、In和Sn的富Auα 1相和沉淀的Pt、In和Sn富集的β 1相组成｡

晶界层状结构的极其精细的性质，提供了大量的相间边界，由于α1和β1相之间的晶格参数差异，这些相间边界包含晶格应变，从而导致硬化｡

未来的研究可以进一步探索Au-Pt-Pd-In金属陶瓷合金中的陶瓷修复体经时效硬化处理后，其晶界区域出现的富In的相和富Pd的相，以寻找最佳的合金设计方案。