简介

膜技术因其高能效、易于放大和操作以及无化学废物而成为领先的分离工艺。例如，膜已被实践用于淡化盐水，去除一氧化碳来自天然气，产生氮气从空中，并回收氢气来自稀流。膜有望用于实现低碳经济的重要应用。

工业膜以其低成本和优异的加工性能而以聚合物为主。聚合物的化学和热稳定性不如无机材料。聚合物通常具有受化学结构和加工历史影响的随机自由体积分布，导致渗透性/选择性权衡，即具有高透气性的聚合物往往表现出较弱的尺寸筛分能力。

硅胶膜因其独特的多孔结构、卓越的分离性能以及优异的耐化学性和耐高温稳定性而引起了人们的极大兴趣。它们已成功开发用于工业应用，例如通过渗透蒸发使溶剂脱水和膜反应器。

例如燃烧前碳捕获，燃烧后碳捕获二氧化碳/氮气分离、烯烃/石蜡分离和有机液体分离。膜技术的快速发展依赖于开发具有卓越分离性能、大规模生产优异加工性以及长期运行的实际条件下稳定性的膜材料。

它们在工业应用中的数量受到以下挑战的限制：水热稳定性弱，其中二氧化硅网络发生水解和致密化，降低气体渗透率甚至选择性，对孔径和缺陷率的控制不佳，无法实现稳健的分离，以及大规模膜制造的成本高且能耗高。

硅胶膜的制造技术

硅胶膜通常通过溶液凝胶或化学气相沉积制造，同时还开发了在室温下操作的新方法，例如等离子体增强聚乙烯-化学气相沉积和聚硅氧烷的氧化。本节讨论这些方法以及加工参数对膜结构和性能的影响。

溶胶-凝胶法是制造二氧化硅膜的最著名技术，因为二氧化硅前体的选择丰富，并且易于调整溶胶修饰以调节分离特性。该技术有三个步骤：溶胶制备、包衣和煅烧。溶胶通过烷氧基硅烷的同时水解和缩聚合成。

硅胶膜已显示出其广泛的应用潜力，例如氢气净化，氦回收，烯烃/石蜡分离，燃烧后二氧化碳捕获和海水淡化。醇盐首先水解生成硅醇和醇基，然后缩合形成键。反应通常在酸或碱性催化剂存在下进行。

增加值通常会增加水解度，因为酸可以催化反应。在值低的贫水环境中，溶胶粒径与无关，因为反应受水量的限制。由于溶胶填料不足，较大的溶胶颗粒形成较大的孔隙，从而降低了筛分尺寸的能力。

硅溶胶可以涂覆在多孔载体上，使用不同的技术形成膜，例如浸涂、旋涂、流动诱导涂覆和喷涂。旋涂和浸涂是常用的技术，因为它们简单、可靠和可扩展，而流动诱导和喷涂也已被证明用于大规模制造。

为了解决这些问题，使用了疏水性有机基团的排水沟层来减少水冷凝。这些多层基材需要在高温下进行多次包覆和煅烧循环，以获得光滑且理想的孔径，以实现无缺陷的溶胶涂层，因此对于大规模制造来说既耗时又昂贵。

避免涂层和煅烧的多循环的一种策略是使用聚合物载体，例如PSF和磺化聚醚砜。与无机基材上的溶胶涂层类似，硅溶胶可以在与多孔载体的界面处形成互锁结构，从而防止二氧化硅层剥落。

硅溶胶上的羟基可以与聚合物基材形成键，这对于有效的涂层工艺是理想的。聚合物基材还可以增强整体膜的柔韧性，从而提高可操作性。例如包被的聚乙烯膜显示出稳定的异丙醇脱水性能。

溶胶溶液通常在300-700°C下煅烧，以去除挥发性成分如溶剂和水并诱导硅醇基团的网间缩合，使结构收紧并改善分子筛分性能。硅胶膜通常在空气中煅烧，其中氧气的存在是网络形成的首选。

化学气相沉积制备的硅胶膜通常具有较强的筛粒能力，但透气性低，并且由于工作温度高，前驱体的选择有限。为了降低温度，从而扩大前驱体的选择，化学气相沉积可以与等离子体物质偶联以加快反应速。

在这个过程中，主要气体与高能等离子体电离，并在气相中与二氧化硅前体反应以沉积在多孔载体上。可以操纵各种工艺参数来优化膜结构，例如主气体，合成后退火条件，沉积时间，沉积速率和沉积温度。

酸性催化剂促进水解，形成适用于微孔膜的长链网络。聚硅氧烷也可在室温下被氧等离子体在短时间内氧化形成二氧化硅。增加等离子体暴露时间增加了膜表面的二氧化硅样含量，如比增加比降低所证明的那样。

二氧化硅前体

这些膜表现出紧密的网络，具有很强的分子筛分能力。纯硅胶膜可以通过溶胶-凝胶或化学气相沉积工艺从或正硅酸四甲酯合成。由于硅氧烷键的水解，纯二氧化硅在水热条件下的稳定性较差。

硅胶膜可以与疏水性有机基团即有机二氧化硅结合，以提高水热稳定性。例如，具有疏水性乙基键的BTESE因其优异的水热稳定性而研究了反渗透，渗透蒸发脱水和蒸汽渗透。桥接有机二氧化硅的孔径可以通过控制有机桥接单元轻松调整。

用于气体分离的硅胶膜

硅胶膜因其可调谐和坚固的多孔结构而被广泛探索用于各种气体分离，可实现精确的分子分离。以下各节重点介绍用于各种分离的硅胶膜的最新进展，例如氢气，二氧化碳，氮气。

硅胶膜表现出非常有吸引力的氢气和二氧化碳分离性能由于其独特的孔结构与聚合物或其他无机膜相比。官能团可以掺入侧链有机烷氧基硅烷中，以操纵亲水性和对特定渗透剂的亲和力。

桥接的有机烷氧基硅烷在原子之间的距离比侧有机硅更大，从而诱导更松散的网络，从而具有更高的气体渗透性。具有碳数大于三的长而灵活的线性有机基团的有机二氧化硅表现出无孔行为，降低了气体渗透率。

有机硅胶膜具有坚固的多孔结构和高耐化学性，已被研究用于液体分离，例如溶剂脱水和咸水脱盐。与用于气体分离的硅胶膜相比，用于液体分离的有机硅胶膜具有大孔隙和在液体中的出色稳定性。

渗透汽化膜已被广泛探索用于有机溶剂脱水，因为只有一小部分进料溶液主要是水需要在渗透侧汽化，与蒸馏相比，具有高能效。聚合物膜由于其高可加工性而经常使用，但它们可能会被溶剂溶胀并失去其尺寸筛分能力。

具有刚性无机结构的二氧化硅膜表现出优异的抗溶胀性，并保持了较强的分子筛分能力。几种基于二氧化硅的膜已被商业化用于溶剂脱水。这些膜具有薄的有机二氧化硅选择性层，具有出色的水热稳定性。

为了实现松散的多孔结构和良好的亲水性以提高透水性，已经开发了具有刚性和亲水性桥接单元的有机烷氧基硅烷，例如乙酰氧基，降冰片烷，草酰脲和二恶烷。所得膜表现出更疏松的孔结构，更大的亲水性，因此比乙烷桥接单元具有更高的透水性。

硅胶膜的透水性可以通过降低中间层中的传输电阻来改善，尽管它可能会导致缺陷和较低的脱盐率。为了解决这个问题，通过在涂层之前将有机部分掺入溶胶中，开发了碳化模板技术。

有机硅胶膜也因其优异的化学稳定性以及来自侧基和桥接有机基团的孔径和化学物质的可调性而成为有机溶剂分离的有前途的平台。还研究了膜从异丙醇和甲苯中分离甲醇。膜在使用分离甲基叔丁基醚时表现出优异的稳定性和出色的抗老化性。

笔者认为

本综述旨在捕捉硅胶膜令人兴奋的进展，重点关注增强可扩展性的新型制造方法以及改善分离性能和水热稳定性的新化学和结构。传统的硅胶膜可以使用溶胶-凝胶法制备，并且已经用于工业溶剂脱水。

已经开发了各种在低温下生产二氧化硅膜的方法，例如聚乙烯-化学气相沉积和等离子体氧化工艺。特别是，聚硅氧烷的等离子体处理提供了一种快速且可扩展的方法来制造具有卓越氢气/二氧化碳分离性能。

已经开发出多种策略，通过前驱体的分子工程、前驱体共混、金属掺杂以及与纳米填料的掺入来提高水热稳定性和分子筛分能力。二氧化硅膜也被探索用于各种分离和用于H的膜反应器生产和酯化。

我们乐观地预计，硅胶膜将继续朝着实际应用的方向发展。二氧化硅膜因其优异的耐化学性和耐热性，在通过渗透汽化或反渗透分离溶剂方面显示出巨大的前景。

最后，硅胶膜对于膜反应器具有巨大的潜力，可以实现工艺强化以降低生产成本，因为它们可以去除小的副产物以转移反应。

参考文献

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颜深，《颗粒床过滤除尘技术研究进展》，2003年

胡徐腾，《我国化石能源清洁利用前景展望》，2001年