文|柳八原

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膜分离技术在废水处理和油水分离领域具有关键作用，特别是在处理含油废水和油水乳液中，膜分离技术表现出了出色的潜力。

然而，在面对油水乳液的挑战时，膜分离仍然面临着通量下降和膜污染的问题，这限制了其实际应用。为了解决这些问题，研究人员一直在寻求改进膜材料，以提高其抗污染性能和通量。

近年来，纳米材料表面修饰膜已经成为首选之举。其中，TiO2/CNT（钛白粉/碳纳米管）纳米复合材料被认为是一种有潜力的膜修饰材料，因为它具有良好的光催化性能和独特的表面性质。

在本研究中，我们探讨了TiO2/CNT纳米复合材料，在改善膜分离油水乳液中性能方面的潜力。

材料和方法

商用PVDF膜经改性与TiO2和1、2或5wt.%的多壁碳纳米管含有TiO2/CNT复合材料。

从纳米材料中取40mg的总重量，悬浮在100mL的2-丙醇中（c=400mg/L），并在高功率（200W，24kHz，振幅=1，周期=100%）超声均质化和强磁搅拌的条件下分散2分钟。

然后，TiO2纳米颗粒或TiO2/CNT复合材料以物理沉积的方式固定在商用PVDF膜上：将悬浮液通过批式搅拌膜反应器中的膜进行过滤，使用0.3MPa跨膜压力；然后，膜在室温下在空气中干燥。

膜表面的表征

使用Dataphysics接触角系统OCA15Pro进行接触角测量，以表征膜表面的亲水性。在膜表面上小心滴加10µL超纯水，立即（在1秒内）测量给定膜与超纯水液滴之间形成的接触角。重复进行四次测量，并计算平均值。

还使用AntonPaarSurPASS3设备进行了一些膜表面的ζ电位值测量，该设备配备有可调间隙电池。在测量过程中，使用双面胶带固定了两片膜（10mm×20mm）。

测量在pH值范围约为2-8（cKCl=0.001mol/L）下进行，通过添加HCl和KOH溶液来调整pH值。系统配备了一个pH电极，不断监测pH值。

模拟含油废水的制备

原油含有油包水乳液，制备分为两个步骤：首先将1 wt.%原油加入超纯水，并在搅拌速度为35,000 rpm的条件下强烈搅拌，搅拌30秒。

然后，对稀释后的分散液（T = 25°C）进行高功率（200瓦，24千赫兹，振幅 = 1，循环 = 100%）的超声破碎，持续10分钟，以获得稳定的油包水乳液（c油 = 100 mg/L；ddroplets = 0.1–1.5 µm）。

油乳液的膜过滤

制备好的油乳液在一个批式搅拌膜反应器中进行膜过滤，该反应器配备有所需的膜（有效过滤面积 = 36.2 cm²），使用0.1兆帕的跨膜压力和5.83 s⁻¹的搅拌速度（350 rpm）。在一系列实验中，透膜压力从0.1兆帕增加到0.2和0.3兆帕。

在所有的过滤实验中，过滤250毫升的乳液，直到达到五倍的体积减小比（VRR）。通过浊度、化学需氧量和可萃取油含量的测量来表征净化效率。

不同表面改性对0.1MPa跨膜压力下通量和过滤阻力的影响

由于不同的表面改性，PVDF膜的渗透性显著降低，表明膜表面存在致密的基于纳米材料的涂层。

商用PVDF膜提供了3080 L/m2h的水通量，而纯TiO2涂层将通量降低到近三分之一（1130 L/m2h）。与纳米层中CNT含量（1％、2％和5％）的增加并行，通量值进一步减小（分别为1110、860和700 L/m2h）。

这可能与CNT的疏水性质有关，在较高的CNT含量下可能更显著。

商用PVDF膜的通量远远最低，尽管最初的值很高，但通量从过滤开始就迅速减小：在VRR为1.2时，它已经降低到200 L/m2h以下，最终降至130 L/m2h（VRR = 5）。

该通量曲线的形状很好地反映了膜过滤油乳液的主要问题，即由于疏水油层的迅速积聚和易变形油滴引起的孔污染，通量的立即下降。

纯TiO2涂层膜的通量值明显更高（VRR = 5时为185 L/m2h），而TiO2/CNT复合改性（较低的CNT浓度：1％和2％）更有益，分别提供了约2.4倍（310 L/m2h）和近4倍（510 L/m2h）于商用膜的通量。这些对通量的积极影响，可以与碳纳米管的表面ζ电位更负相关联。

这可能导致在油乳液的pH值（pH = 5.2 ± 0.15）处，油滴的负电荷（-9.6±3 mV）与膜表面的负电荷之间的电动斥力增加。这种排斥力可以减少油滴附着在膜表面上的程度，因此减少了在表面形成疏水蛋糕层的情况。

对上述结果的解释与其他一些研究人员的发现一致。张等人 [28] 也得出结论，更负的ζ电位（通过PEG/TiO2改性PVDF膜实现）有助于提高抗污性能。

此外，在一项较早的研究中，油水乳液的预臭氧化也通过乳液的ζ电位明显更负显著提高了通量。关于CNT的添加，膜表面的电荷变得更为负性，从而在BSA溶液过滤过程中减少了污垢的发生。

含有5％ CNT的复合材料在实验结束时（VRR = 5）的通量为170 L/m2h，与纯TiO2改性的膜所获得的通量（185 L/m2h）相似，尽管通量曲线的形状，表明在过滤开始时出现了中度的污垢（VRR = 1–2）。

该复合材料中显著的CNT含量可能降低了表面的亲水性，导致水流的阻力增加。它还有助于在表面形成油状蛋糕层，从而更加明显地减缓了过滤速度。

影响0.1MPa跨膜压力下通量和过滤阻力的表面修饰效应

不同的表面修饰显著降低了PVDF膜的渗透性，表明膜表面存在紧密的基于纳米材料的涂层。商用PVDF膜的水通量为3080 L/m2h，而纯TiO2涂层将通量降低到约三分之一（1130 L/m2h）。

与CNT含量的增加（1％、2％和5％）相对应，纳米层的通量值进一步下降（分别为1110、860和700 L/m2h）。这可以与CNT的疏水性质相关联，疏水性质在较高的CNT含量下可能更为显著。

图中显示了在不同膜上过滤油乳液期间记录的代表性通量曲线。商用PVDF膜的通量远远低于其他。尽管初始值很高，但通量从过滤开始时就迅速下降：在VRR为1.2时，通量已经降至200 L/m2h以下，到过滤结束时（VRR = 5）降至130 L/m2h。

这个通量曲线的形状很好地代表了膜过滤油乳液的主要问题，即由于疏水油层的迅速形成和易变形的油滴引起的孔污垢，通量立即下降。

根据文献的结果，在纯TiO2涂层膜上获得了明显较高的通量值（VRR = 5时为185 L/m2h），而TiO2/CNT复合材料修饰（在较低的CNT浓度：1％和2％）更有益，提供了约2.4倍（310 L/m2h）和几乎4倍（510 L/m2h）于商用膜的通量。

这对通量的积极影响，可以与碳纳米管的表面ζ电位更负相关联（与纯TiO2相比）。这可能导致了油滴（–9.6 ± 3 mV）与油乳液的pH值（pH = 5.2 ± 0.15）处的带负电荷的膜表面之间的静电排斥力增加。

这种排斥力可以减少油滴附着到膜表面上的粘附以及形成疏水蛋糕层的形成。

复合材料中含有5% CNT，在实验结束时（VRR = 5）获得了170 L/m2h的通量，与纯TiO2改性的膜（185 L/m2h）相似，尽管通量曲线的形状。表明在过滤开始时存在中度的污垢（VRR = 1–2）。

复合材料中显著的CNT含量可能降低了表面的亲水性，这导致水流的阻力增加。

它还有助于在表面形成油状蛋糕层，从而更加明显地减缓了过滤速度。

由于胶体油滴与膜之间的相互作用可以由范德瓦尔斯力和静电力的合力确定，所以TiO2/CNT比例的变化会产生相反的效应。

这是因为TiO2纳米颗粒非常亲水，尽管CNT的表面ζ电位略微更负，但仍然非常疏水。

一方面，TiO2/CNT1%和纯TiO2（100%）涂层导致的表面略微更亲水，比TiO2/CNT2%涂层更亲水，但1%的CNT含量可能不足，以增加复合涂层与油滴之间的静电排斥力。

另一方面，5% CNT含量复合涂层的亲水性明显较低，这导致了最高的膜阻力和系列中最低的纯水通量，它可能会抵消CNT带负电的存在所带来的有益效应。

该膜的通量曲线形状也表明，5% CNT含量只能在过滤开始时抑制油滴的附着（VRR = 1–2）。在达到VRR为2后，浓缩的油性污染物强烈附着在表面上，导致高可逆和总过滤阻力，最终的通量略低于具有纯TiO2涂层的膜的通量。

关于这一点，他们在合成的炼油废水过滤过程中，PVDF/MWCNT/聚吡咯膜中0.0025％、0.05％和0.1％的CNT含量降低了总过滤阻力，但在0.3％的CNT含量下，观察到了更高的总过滤阻力。

因此，在提到的研究中，0.1% CNT含量是最佳值，但膜不含TiO2，并且在乳化液过滤过程中，通量未超过100 L/m2h。

考虑到迄今为止在本研究中获得的结果，随后的实验使用了TiO2/CNT2%复合改性膜进行。

跨膜压力对过滤性能和净化效率的影响

有大量的文献报告，在膜过滤含油污染物时，通过使用更高的跨膜压力可以实现的通量增加非常有限。这是因为在更高的压力下，更可变形的油滴会形成更紧密的疏水蛋糕层，并且更容易发生更严重的孔污染。

因此，还研究了TiO2/CNT2%涂层可能依赖跨膜压力的有益效应。对油乳液进行了在0.1、0.2和0.3 MPa跨膜压力下的过滤实验，使用商用PVDF膜和涂有TiO2/CNT2%的膜。在这些实验中，测量了通量和净化效率，并计算了过滤阻力。

跨膜压力对通量和过滤阻力的影响

对于未涂层的商用PVDF膜，通量随着跨膜压力的增加只略有增加：当施加0.1、0.2和0.3 MPa的压力时，VRR = 5时测得的通量分别为130、155和190 L/m2h。

然而，对于涂有TiO2/CNT2%纳米复合材料的PVDF膜，通量随着跨膜压力的增加显著增加：在0.1、0.2和0.3 MPa的压力下，分别测得了510、900和1340 L/m2h的通量。

对于未涂层的PVDF膜，尽管初始值相对较高，但通量从过滤开始就迅速下降。在VRR = 2时，当施加0.1、0.2和0.3 MPa的压力时，通量已经低于160、190和250 L/m2h。

这些结果表明，在未涂层的膜上迅速形成了疏水的油性蛋糕层，并暗示在更高的跨膜压力下污染更加严重。

对于涂有TiO2/CNT2%复合材料的膜，通量不仅在实验开始时显著更高，而且在高值处稳定下来。在过滤实验结束之前，通量在0.2和0.3 MPa压力下，仍保持在接近两倍和三倍的高值附近，与0.1 MPa压力下获得的通量相比。

比较商用膜和TiO2/CNT2%涂层膜的数值，修改后的膜的通量提高了4-7倍（分别为510、900和1340 L/m2h），具体取决于所施加的跨膜压力（0.1、0.2和0.3 MPa）。

为了强调这一有益特性的重要性，我们将结果与另一项最近的研究进行了比较，该研究在四种不同的跨膜压力（0.1、0.2、0.3和0.4 MPa）下，使用PVDF−MWCNT膜过滤了油乳液。

在0.1 MPa跨膜压力下，通量在380和665 L/m2h之间，具体取决于所使用的MWCNTs的数量和表面性质。尽管跨膜压力增加了四倍，但在所有情况下，通量提高幅度不超过2.5%，最高通量仅在0.4 MPa跨膜压力下达到675 L/m2h。

此外，在早期的研究中，使用TiO2修饰的陶瓷膜，在0.12和0.24 MPa跨膜压力下测得通量分别为265和350 L/m2h，这意味着在双倍压力下仅实现了32%的通量提高。

跨膜压力对净化效率的影响

图7展示了不同跨膜压力下使用不同膜制备的渗透物的浊度、TOG/TPH和COD值。

根据在0.1 MPa跨膜压力下获得的渗透物的污染物含量，TiO2/CNT2%复合涂层对净化效率产生了有益影响，因为使用所有三种分析方法测量到了较低的污染物含量（浊度由2.5下降至0.3 NTU，这是由于膜表面改性引起的）。

另一个显著的结果是，商用膜在较高跨膜压力下导致渗透物明显更加污染。同时，对于TiO2/CNT2%-涂层膜，即使在更高的跨膜压力下，测得的值也相对较低。例如，在0.3 MPa跨膜压力下，未改性膜的浊度比TiO2/CNT2%-涂层膜高出约16倍。

所获得的净化效率可以总结如下：

根据所应用的跨膜压力（0.1/0.2/0.3 MPa），商用膜的浊度、COD和TOG/TPH值，分别计算出98.5%/93.3%/82.5%、95.4%/90.2%/79.8%和97.7%/95.1%/88.5%的净化效率。

对于TiO2/CNT2%-涂层膜，测得的净化效率为99.8%/99.7%/98.9%、96.0%/95.9%/95.1%和98.1%/97.9%/96.8%（分别对应浊度、COD和TOG/TPH值），与其他研究相比，这些结果无疑证明了应用的膜表面改性对净化效率的有益影响，这一影响在更高的跨膜压力下更加显著。

TiO2/CNT纳米复合材料对PVDF膜进行表面修饰，在膜过滤油乳液时，具有显著的提高通量的效果。

对于TiO2/CNT1%修饰的膜，在0.1 MPa跨膜压力下，比未经修饰的膜（130 L/m2h）测得的通量高出大约2.5倍（310 L/m2h），而对于TiO2/CNT2%，测得的通量高出大约4倍（510 L/m2h）。

经TiO2/CNT5%和纯TiO2修饰的膜的通量非常相似，分别为170 L/m2h和185 L/m2h。获得的总、可逆和不可逆过滤阻力最低的是经TiO2/CNT2%修饰的膜。

结果表明，对于商用PVDF膜，使用更高的跨膜压力不能显著提高通量，而在较高的压力下净化效率明显下降（浊度、COD和TOG/TPH分别降至82.5%、79.8%和88.5%）。

然而，TiO2/CNT2%-涂层膜在0.2和0.3 MPa跨膜压力下提供了约6-7倍更高的通量（与未经修饰的膜相比），以及在最高压力下出色的净化效率（95.1%-98.9%）。

总之，TiO2/CNT2%纳米复合材料，在修改用于过滤含油废水的膜方面表现出良好的前景，可以实现出色的通量、清洁性和净化效率。这些有益效果在更高的跨膜压力下尤为显著，这在工业应用中无疑是一个重要的优势。