高质量溅射靶材的热等静压（HIP）处理

物理气相沉积（PVD）和溅射技术促成了日常生活中众多的产品和应用，在低环境影响条件实现在许多固体材料表面制作纳米或低微米级功能薄膜涂层。薄膜涂层技术能实现：

● 为电子和半导体元件量身定制的电导率、电阻率和介电性能

● 在磨损表面、工具和消费品上建立硬质和/或装饰性涂层

● 通过光学透镜、滤光片、镜子和建筑或汽车玻璃调节透射、反射和吸收波长

● 在光伏太阳能电池板和太阳塔中收集能量

该技术不断拓展新的应用领域，并随着当前应用不断增长，预计总复合年增长率约为5%。

薄膜溅射工艺的主要组成部分是使用薄膜功能的基板，将材料从中转移到基板的靶材，以及带有容纳和控制工艺所需硬件和软件的真空室。

在本文中，我们旨在探索热等静压（HIP）是如何在大多数材料系统中用于生产高质量溅射靶的。探讨：

❶ 直接由粉末金属、陶瓷、金属间化合物或化合物制成的靶材

❷ 改善铸造、烧结或喷涂靶材

❸ 靶材和背板的扩散连接

PVD和溅射技术

对于大多数现实生活中的技术，都需要后续的发现和创新来创造物质和精神基础，最终实现新技术的突破。这也适用于薄膜PVD，在电磁场和等离子体形成方面进行了长期的工作。

19世纪50年代，格罗夫和法拉第发表了《真空镀膜协会，真空镀膜协会-真空镀膜历史》（svc.org）关于“溅射”的报告，随后是Wright于19世纪70年代生产的第一种功能性PVD薄膜，这是一种在玻璃片上制备光学镜的薄膜。

从那时起，已经开发了几种不同的PVD技术，所有这些技术在从靶材转移材料、在基板上构建功能薄膜方面都有各自的用途和优势。该工艺现在可用于大多数材料，无论晶体键合、蒸气压、磁性或介电性能如何。

直流或交流、磁控和离子束溅射都是靶-基溅射方法的例子，所有这些方法都将所谓的反应溅射作为补充过程。其共同点是，靶材表面受到离子、电子或激光的轰击，导致靶材表面材料的电离和去除，从而将原子从靶材转移到要构建薄膜的基板表面。

在反应溅射中，少量的反应性气体（例如氧或氮）泄漏到溅射室中，以便靶材原子（例如铝）在朝向基板的飞行过程中或在基板表面上反应，形成薄膜（例如氧化铝或氮化物）。

溅射靶几何形状

如上所述，溅射靶通常由三个主要组件组成：

❶ 靶材材料，为薄膜提供材料

❷ 背板，将靶材固定在溅射设备中，也作为靶材 和设备之间的散热器和导电体

❸ 焊接材料，将靶材固定在背板上

常见的靶材几何形状有圆形或矩形平面靶材和管状旋转靶。平面靶材几何结构的主要优点是具有较大且明确的靶材-基板面积、易于生产各种靶材以及靶材和溅射设备的可扩展性。这种设计的缺点对于普通磁控溅射技术来说是显而易见的，因为靶材表面上的溅射等离子体浓度随磁力线的最大最小值而变化，导致靶材表面上的溅射速率不均匀【图4】。这会在靶材表面形成凹槽（“跑道”）：

● 扭曲靶材到基板的视图因子

● 靶材材料重新沉积的地方出现死区，形成突出的松散结构，从而导致靶材表面起弧，并将二次粒子释放到基板上

● 靶材利用率极低（20-40%）

这些缺点在开发“旋转靶”时得到了解决，该靶具有圆柱形几何形状，从而允许靶材料通过固定磁场旋转。这样，集中的氩等离子体不断在新的靶表面上移动，导致靶表面原子从靶表面的主要部分均匀溅射。使用这种方法，旋转靶的溅射靶利用率可以提高到80%以上。

靶材制造

溅射靶板材和管材采用适合所述材料系统的传统制造方法制造。大多数金属和金属合金可以通过熔化、铸造、热加工和冷加工到一定尺寸。高熔点材料、熔融过程中不相容的材料系统和复合材料是通过粉末冶金工艺生产的。生产超高纯度靶材时，必须将被视为杂质的元素从基底金属中去除。在铸造或雾化成粉末之前，可使用高真空系统中的电子束熔炼对其进行处理，或在活性盐中进行浸出，使杂质含量降至6N或更高。将靶材机加工至最终尺寸，如果紧固、电气和/或导热需要，则将其焊接或扩散连接到背板/管材上。还可以使用各种喷涂方法（如冷喷涂、热喷涂或热喷涂粉末或金属丝）构建靶材表面，将靶材材料直接沉积到背板材料上。

背板/管材、焊接和扩散连接

由于背板成为设备和靶材材料之间的接口，因此必须具有低电阻率、高磁导率、足够的热导率，最好具有尽可能接近靶材材料的热膨胀系数，以将脆性靶材材料中的热应力降至最低。在背板靶材之间使用高导电性、低刚度的焊接材料，进一步有助于吸收界面中的热应力。然而，常用的焊接材料如铟具有较低的熔化温度，使得高功率、高靶温溅射存在背板靶分层的风险。在这些情况下，将背板热膨胀系数与靶材匹配，可以将溅射靶材直接扩散连接到背板上。

溅射靶均匀性、薄膜质量

溅射靶均匀性的影响和重要性在宏观尺度上可能很明显，在研究特定材料系统时，以及在边界条件努力获得最大可能的溅射速率和沉积的薄膜质量时，这种影响和重要性变得更加微妙。Sewyn等人描述了磁控溅射中形成结节缺陷的现象，随后的工作已经确定了不同材料系统缺陷的各种来源，既有几何缺陷，如结节，也有薄膜化学成分和晶粒尺寸的波动。很明显，靶材特性，如密度/孔隙率、晶粒尺寸、晶粒尺寸均匀性以及晶体取向，都会影响可能的溅射速率和薄膜形成质量。

孔隙度和空隙率

孔隙率和夹杂物以不同的方式影响溅射过程和薄膜质量，扭曲磁导率，影响溅射速率的均匀性【图 6】，并直接或间接作为结节缺陷引发剂。

孔隙度是几种生产方法的常见缺陷，例如：

● 在铸件中，源于凝固过程中从熔体中排出的溶解气体或体积收缩孔

● 在粉末基系统中，由于颗粒分布不均匀或结块，完全致密化的烧结驱动力不足，喷涂层致密化的速度或温度不足。

虽然从宏观角度来看，所有这些过程中产生的孔隙率可以低于理论密度1%，但剩余的孔隙、空隙和夹杂物可以以不同的方式分布，从而对溅射过程产生不同的影响。

值得注意的是，密度值为理论密度的+99.5%的铸件或烧结体可能看起来几乎完全致密，但在微观尺度上，情况可能大不相同。

如图9所示，一个简单的计算表明，在密度为理论密度99.95%的条件下，溅射靶中可能有多达64000个/cm3均匀分布的25μm大小的孔。这一点及其影响在透明陶瓷行业是一个众所周知的事实，在透明陶瓷 行业中，只有在无夹杂物的块体中，孔隙度接近理论密度的99.99%或以上时，才能达到可接受的透明度。

关于夹杂物

夹杂物可能源于原材料纯度不足、工艺设备磨损以及高温加工过程中的固-固/固-气反应。如果这些夹杂物的密度与母材的密度相似，则仅通过密度测量无法识别，即需要进行彻底的微观结构研究，因为在光学显微镜（LOM）中，夹杂物乍一看可能被误认为是孔隙。

为了纯化基材，金属可以在高真空下进行电子束熔化和重熔以蒸发污染物，然后可以真空铸造非难熔金属以在整个制造过程中保持高纯度。基于粉末的制造将需要额外的预防措施，因为如果在处理和加工过程中暴露在大气中，颗粒表面会吸附氧、氮、碳。在惰性气氛中处理粉末，对工艺设备（混合、压实）的磨损表面采取特殊预防措施、冷等静压 (CIP)、无粘合剂压实和高真空烧结至封闭孔隙，将在最终致密化前，将粉末冶金加工过程中的污染物控制在最低限度。

优先溅射、晶粒尺寸和形貌、晶体取向

考虑到宏观限制，由于无法均匀激活整个靶表面，整个靶表面上的完全均匀溅射速率可能仅在理论上可行，从微观因素来看，如影响靶材表面粗糙度的大量孔隙和空隙，以及与基材相比具有不同溅射速率的夹杂物或复合相。例如，氧化锡颗粒的溅射速度比锡金属慢400倍。

除此之外，不同晶体取向的溅射速率不同，称为优先溅射，每个晶粒都有其源自先前制造步骤的特定晶体取向，靶材制造工艺也会影响最终溅射速率，沉积薄膜的化学成分，靶材表面粗糙度，从而形成结节缺陷。

考虑到宏观限制，由于无法均匀激活整个靶表面，整个靶表面上的完全均匀溅射速率可能仅在理论上可行，从微观因素来看，如影响靶材表面粗糙度的大量孔隙和空隙，以及与基材相比具有不同溅射速率的夹杂物或复合相。例如，氧化锡颗粒的溅射速度比锡金属慢400倍。

除此之外，不同晶体取向的溅射速率不同，称为优先溅射，每个晶粒都有其源自先前制造步骤的特定晶体取向，靶材制造工艺也会影响最终溅射速率，沉积薄膜的化学成分，靶材表面粗糙度，从而形成结节缺陷。

熔融金属和铸造金属中的晶粒主要在冷模具表面生长，沿熔体中的温度梯度方向伸长。随着熔体温度的降低，尽管最终晶粒结构将是高度各向异性的，新晶粒可以在朝向凝固前沿的方向上生长。热加工将使垂直于锻造方向的晶粒变平和拉长，如果温度足够高，再结晶将破碎拉长的晶粒，尽管仍然是大的外延晶粒。冷轧将在轧制方向拉长晶粒时对晶粒形态产生相同的影响。随后的再结晶退火对于细化晶粒尺寸和改善一般微观结构各向同性是必要的。然而，同样在再结晶退火后，由于作用于表面的再结晶驱动力与横截面中心的驱动力不同，残余晶体取向仍然可以是高度各向异性的。

解决方案 - 热等静压和高压热处理

热等静压通常用于去除铸件的气孔和空隙，以及致密难熔金属、陶瓷、金属间化合物和不易熔化和铸造的化合物制成的粉末冶金（PM）部件。均衡压力使得可以从粉末材料中制造出具有高L/D（长度/直径）比、接近全密度（> 99.99%的理论密度）的大型均匀组件。这对于以高溅射速率生产高质量薄膜的大批量、高靶材产率溅射应用来说是必需的。

除此之外，最新一代 HIP 系统中可用的高压热处理 HPHT 可以提供以下好处：

● 提高 HIP 炉内的温度均匀性，这是整个批次均匀致密化所必需的

● 控制冷却速率，用于在冷却过程中调整微观结构和控制材料中的热应力

● 确定冷却时间，不取决于特定批次的热质量，用于确定的和可重复的温度下总时间

这些能力有利于制造一系列不同的材料系统，包括对裂纹敏感的“不可焊接”高温合金，在铸造铝合金中保留溶解的气体，调整钛合金的晶体结构，以及控制对热冲击敏感的陶瓷的冷却速率。

等静压的好处

在进一步将多晶溅射靶材晶粒尺寸作为抵消诸如优先溅射等现象的重要参数时，需要注意的是，在高温下的高等静压，与无压致密化相比，致密化的驱动力显著增加。与无压状态相比，这使得可以在较低温度下使材料完全致密化，即用温度交换压力。这样做可以减少或完全避免不希望的热驱动反应，例如目标材料中的广泛晶粒长大或高蒸气压物质的分解/蒸发。等静压也被证明有利于一般的再结晶过程。这是因为结构中的应变能增加了再结晶的驱动力，在致密化和热处理后产生的晶粒尺寸比起始粉末粒度更小。这也可能被证明是用于细化铸造或锻造溅射靶材的重要工具。

包套HIP

包套HIP[图13] 是一种完全致密粉末材料和化合物的技术，例如，生产复杂的近净形状NNS，到需要最少最终加工的锻造材料规格，或致密粉末冶金坯料以进行锻造或挤压。包套HIP是一种方便有效的方法，也可用于制造溅射靶：

● 在致密实心坯料中，从中切出多个平面靶材

● 生产用于旋转靶材的近净形状圆柱坯料

● 将靶材材料粉末直接包覆到背板或圆柱体上

● 将靶材扩散连接到背板

该包套根据组件尺寸生产，补偿了体积收缩，通常由焊接低碳钢板制成，或由与最终组件匹配的材料进行3D打印。将粉末倒入在填充过程中振动的包套中，以获得尽可能高的粉末堆积密度和均匀性，并避免污染粉末表面，该过程在惰性气体或真空中进行。填充后，将包套抽真空并密封，然后放入 HIP 中以完全致密。为了进一步提高粉末压块的纯度，可以将吸气材料放置在包套内以收集在加热过程中蒸发的物质。

包套HIP方法已被证明可以生产具有从优先溅射角度来看被描述为最佳性能的溅射靶材，即小的等轴晶粒和随机分布的晶体取向。将 HPHT 能力添加到该工艺中，可以进一步提高溅射靶材的生产率，并为新的和现有的合金和化合物系统提供新的和改进的原位热处理策略。

扩散连接

如果存在靶材/背板分层问题，则使用热等静压将目标材料直接扩散连接到背板上，而无需焊接材料。靶材可以以固体形式连接到背板上，也可以以粉末形式直接包覆在背板上。然而，由于没有低弹性焊接材料吸 收界面中的应力，因此必须尽量减少连接焊接过程中的残余应力以及操作过程中热应力的影响。这是通过在连接过程中确保平行表面来实现的，必要时，在目标和背板之间使用中间材料进行梯度过渡。然后将组件封装在气密箔中，抽真空并密封。对于多靶材连接，多个靶材包在管中相互叠放，并由低强度薄板隔开。封闭的体积被抽空、密封，然后在等静压和高温下在HIP中进行处理，以完成扩散和致密化过程。

热等静压和高压热处理助力PVD溅射靶材生产

PVD薄膜溅射技术不断发现新的应用和材料系统，为工业和消费品带来新的功能和可能性，提高了对薄膜质量、溅射产量和批量生产率的需求。

磁控管旋转溅射和靶材与背板的扩散连接，解决了宏观层面上遇到的许多工艺限制，对溅射工艺特定现象（例如优先溅射）的理解有助于理解一般溅射工艺以及特定的靶材材料，如何在微观层面上进行优化。

孔隙、空隙和大外延晶粒的不均匀分布都会影响靶材表面粗糙度，从而影响溅射的均匀性。无论是在给定时间，当前暴露的靶材表面上的某处，还是在靶材被消耗时，从靶材块体中暴露出新材料。以99.95%的理论密度供应的靶材仍然可以有64 000个孔/cm3，在整个靶材寿命期间影响靶材的均匀性和表面粗糙度。热等静压可以帮助达到 >99.99% 的理论密度以获得接近全密度的溅射靶材。

通过热等静压或热/冷加工去除所有工艺引起的孔隙和空隙，可以提高铸造和喷涂溅射靶的密度。然而，由于仍然具有不均匀晶粒和晶体结构，需要进一步的热处理，可以在HIP炉内使用HPHT功能。

PVD溅射靶的最佳设计和微观结构应是一种完全致密、无孔隙的均匀基材，不含杂质颗粒，由小的等轴晶粒组成，具有随机分布的晶体取向。具有这些特性的溅射靶材是使用金属/陶瓷粉末的热等静压工艺、使用压制/CIP烧结-热等静压工艺或直接使用包套热等静压工艺从粉末制造的。通过改变烧结温度来增加等静压，可以抑制致密化过程中的晶粒长大。

高压热处理功能可完全控制热等静压参数，能够定制晶粒尺寸和微观结构，制造裂纹敏感材料，并提高总体靶材制造质量、一致性和生产率。

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