文|近史演绎

编辑|近史演绎

静电纺丝是一种可以生产直径从纳米到亚微米的聚合物纳米纤维的过程。从静电纺丝纳米纤维获得的无纺布垫显示出许多有趣的特征，例如高孔隙率，每单位质量的大表面积，高透气性和小的纤维间孔径。

这些特性使无纺布垫可用于许多应用，例如组织工程中的支架，导电纳米纤维，药物输送系统，用于精细过滤的纳米纤维膜和防护服。在静电纺丝过程中，对聚合物溶液或针尖和金属收集器之间的熔体施加高压。

碳纳米管（CNTs）具有独特的机械和光学性能，以及出色的导电性和导热性以及化学稳定性。许多研究人员专注于将这些显著特性用于工程应用，例如储氢，聚合物复合材料，执行器，化学传感器，纳米电子设备等。

聚合物材料的电气、机械和物理性能可以通过加入微量的碳纳米管来改善。然而，碳纳米管的分散和排列对于这些应用来说是有问题的，因为碳纳米管由于长距离横向范德华相互作用而以束和绳的形式存在。

已经使用了几种方法，例如化学功能化，包裹等，以获得良好的分散性。然而，化学改性方法已经变得流行起来。在碳纳米管表面引入有机吊坠作为分子楔块可以促进分离。因此，不仅可以通过打破碳纳米管之间的紧密横向接触来实现均匀的分散，还可以增强碳纳米管与有机基质的化学亲和力。

然而，碳纳米管通常是惰性的，对化学反应稳定。碳纳米管的共价改性需要在超强酸中苛刻的反应条件，众所周知，超强酸会严重损害碳纳米管。为了解决碳纳米管均匀分散的问题，对碳纳米管进行有效且或多或少具有破坏性的化学改性将是最佳选择。排列的碳纳米管是通过在化学修饰的基板上沉积碳纳米管合成的。

静电纺丝技术最近也被用于排列纳米纤维中的碳纳米管。通过静电纺丝制备了各种碳纳米管/聚合物纳米复合材料的纳米纤维。Jose等用酸处理的MWNTs制备了MWNT/尼龙-6纳米纤维，并研究了集电极速度对纳米纤维形貌和尼龙-6晶体结构的影响。

液滴表面累积的电荷破坏了液滴的部分半球形，当电场增加时，液滴会转化为泰勒锥。当电压达到临界值时，电力克服液滴上的表面张力，并从泰勒锥的尖端产生超细纤维射流。采用静电纺丝工艺制备了聚氨酯、聚对苯二甲酰胺、聚己内酯、尼龙-6、明胶、聚苯乙烯、聚苯胺/聚环氧乙烷共混物等各种聚合物的纳米纤维。

碳纳米管具有独特的机械和光学性能，以及出色的导电性和导热性以及化学稳定性。许多研究人员专注于将这些显著特性用于工程应用，例如储氢，聚合物复合材料，执行器，化学传感器，纳米电子设备等。

MWNT的功能化：F-MWNTs通过傅克酰化制备，将对氨基苯甲酸、对MWNTs和PPA置于装有机械搅拌器和氮气进出口的树脂烧瓶中。将混合物加热至130°C3 h，P2O5然后被添加到其中。将反应在12°C下再运行130小时，然后将混合物冷却并用水稀释。收集沉淀物并用氢氧化铵洗涤。将F-MWNTs用水索氏提取72 h以除去PPA、未反应的对氨基苯甲酸和甲醇，最后在3 °C下减压干燥100 d。

在F-MWNTs存在下进行ε-己内酰胺原位聚合，分别制备F-MWNT/尼龙-6和P-MWNT/尼龙-6。P-MWNT/尼龙-6的合成程序如下：将已知重量%的P-MWNTs和24g ε-己内酰胺置于三颈圆底烧瓶中。

输入 MWNT 的权重 % 在本文中表示为 φ。将混合物在1°C超声处理120 h，得到P-MWNTs在ε-己内酰胺中的均匀分散体，然后向悬浮液中加入2.4g6-氨基己酸。将烧瓶转移到预热的油浴（270°C）中，在氮气气氛下机械搅拌加热6小时。F-MWNT/尼龙-6也采用了同样的程序。合成的尼龙-6的粘度均分子量为19，000。

静电纺丝：将尼龙-6、F-MWNT/尼龙-6和P-MWNT/尼龙-6溶解在甲酸中。将复合材料的溶液在甲酸中超声处理1 h，以加速MWNTs的均匀分散。将制备的溶液使用直径为10.0mm的针尖添加到5 mL玻璃注射器中。进料速率为0.2mL / h，由注射泵控制。静电纺丝电压、针尖与集热器之间的距离以及工作温度分别为15 kV、12 cm和25 °C。

使用JASCO FT / IR 620光谱仪记录FT-IR光谱。将样品与KBr混合并压制成直径为10 mm的颗粒。光谱来自50个共添加的干涉图，这些干涉图以1厘米的分辨率获得−1.使用日立S-570分析铂涂层断裂表面的SEM显微照片。

使用TA20 / Auto DSC 25系统在900至4000 °C之间的氮气气氛中以2910 °C / min的加热速率获得热重分析温度图。熔体粘度记录在 UDS 200 流变仪上。所有样品均在250 °C下测量，角频率范围在0.1至100 rad/s之间，应变率为5%。

MWNTs的功能化按照文献程序进行。图片下方显示了P-MWNTs和F-MWNTs的FT-IR光谱。P-MWNTs没有显示出任何特定的峰，而F-MWNTs在1600 cm处显示出N-H拉伸带−1，表明引入了官能团。

原位聚合：在F-MWNTs和P-MWNTs存在下进行ε-己内酰胺原位聚合，制备F-MWNT/尼龙-6和P-MWNT/尼龙-6，下方图片表示P-MWNT/尼龙-6断裂表面的SEM显微照片。和F-MWNT。F-MWNTs在尼龙-6基质中的分散性似乎优于P-MWNTs。MWNTs在F-MWNT/尼龙-6中的这种更好的分散可能是由于化学修饰产生的化学亲和力，这使得MWNTs与尼龙-6具有更好的相容性。

下方图片显示了P-MWNTs、F-MWNTs、尼龙-6、P-MWNT/尼龙-6和F-MWNT/尼龙-6的TGA热图。P-MWNTs的起始失重温度为600 °C，F-MWNTs的起始失重温度为460 °C。 F-MWNTs的早期重量减轻可归因于F-MWNTs中芳香胺部分的剥离。纯尼龙-6在~400°C开始失重，在500°C完全分解。 P-MWNT/尼龙-6和F-MWNT/尼龙-6均在~500 °C分解，残留量与输入分子量nt吻合较好。

熔体粘度：下方图片显示了P-MWNT/尼龙-6的复合粘度。和F-MWNT/尼龙-6 作为频率的函数。低频下的ηs随着P-MWNT/尼龙-6和F-MWNT/尼龙-6 φ的增加而增加。F-MWNT/尼龙-6和P-MWNT/尼龙-6的ηs在低φ时表现出牛顿行为。

随着φ的增加，两种复合材料体系都表现出明显的剪切稀化行为。渗流阈值表示基质中三维MWNT网络的起点，可以从粘度不显示牛顿但剪切稀化行为的起始φ确定。P-MWNT/尼龙-6和F-MWNT/尼龙-6的渗透阈值分别为1%和3wt%。这些低值表明MWNTs在聚合物基质中分散良好，因此三维网络需要少量的MWNTs。

纳米纤维扫描电镜：图片显示了F-MWNT/尼龙-6和P-MWNT/尼龙-6纳米纤维的SEM图像，它们由25wt%溶液静电纺丝而成。直径在 100 至 400 ± 50 nm 范围内。有时在P-MWNT/尼龙-6纳米纤维中形成珠子，而在F-MWNT/尼龙-6纳米纤维中很少观察到它们。

这可能是由于MWNTs在F-MWNT/尼龙-6中的分散性优于P-MWNT/尼龙-6。

纳米纤维透射电镜：单个MWNTs被嵌入并很好地分散在纳米纤维中。大多数MWNT沿光纤轴定向良好，尽管已知CNT的定向很难通过传统的机械拉伸实现。随机取向的MWNTs有时会以缠结，打结和突出的形式观察到，但这种情况很少见。

F-MWNT/尼龙-6、P-MWNT/尼龙-6和尼龙-6纳米纤维的比拉伸强度分别为389、359和207 kgf cm/g，比模量分别为295、247和219 kgf cm/g。与尼龙-6纳米纤维相比，MWNT/尼龙-6纳米纤维的比拉伸强度和模量均有所增强，但断裂伸长率没有显著变化。

由于P-MWNTs的分散性差，P-MWNT/尼龙-6纳米纤维的力学性能不如F-MWNT/尼龙-6。磁珠形成可能是P-MWNT/尼龙-6纳米纤维力学性能差的另一个原因。Inai等人也报告了串珠纳米纤维的机械性能差。

晶体结构：下方图片分别显示了纳米纤维和薄膜的WAXS图案。薄膜是通过在两块铝板之间热压颗粒然后在冰水中淬火制成的。尼龙-6在室温下通常表现出两种结晶相，α和γ，其中α在热力学上受到青睐。

γ相通常与延伸链晶体的形成有关，通常通过涉及伸长流动的过程获得。2θ = 11和21°处的反射分别为γ形式的-201/200/001和020，2θ = ~20和23°处的反射分别是α形式的200和002。纳米复合纳米纤维具有两个特征γ相峰，尽管纳米复合薄膜具有两个特征性相峰。

显示两个特征α相峰。纳米复合纳米纤维中γ相的观察可能是由于静电纺丝过程中的伸长流动，因为通常在常规纤维中观察到γ相。纳米纤维中WAXS图案的宽峰是由于晶体尺寸小。

采用原位聚合法在F-MWNTs和P-MWNTs存在下制备了两种纳米复合材料.F-MWNTs通过傅克酰化进行官能化，引入芳香胺组到侧壁上，P-MWNTs是原始的MWNT。F-MWNTs在尼龙-6基质中的分散性优于P-MWNTs，流变学数据和SEM显微照片中的低渗透阈值表明了这一点。

由纳米复合溶液采用静电纺丝法制备纳米纤维。单个MWNT嵌入纳米纤维中，并沿纤维轴定向良好。纳米复合纳米纤维的比强度和模量均高于纯尼龙-6纳米纤维。纳米复合纳米纤维主要含有尼龙-6的γ相，而纳米复合薄膜是通过在两块铝板之间热压颗粒然后在冰水中淬火来制备的，主要是α相。这种差异可能是由于静电纺丝过程中的剪切应力造成的。