文| 清影

编辑| 清影

前言

近年来，随着我国航海技术的不断发展，船舶、潜艇、水下探测器等航体水下作业屡见不鲜，在航行器表面喷涂超疏水材料，阻隔其表面与海水的接触，从而实现海洋防腐、海洋防污、海洋减阻。

常用的超疏水表面制备方法包括模板法、化学气相沉积法、喷涂法、刻蚀法等，其中，喷涂法因其操作工艺简便、价格低廉被广泛使用。粗糙的微纳米结构与低表面能组分是构建超疏水表面的关键因素，但超疏水表面易受到机械损伤和化学腐蚀从而失去疏水性。

无机纳米粒子的引入不仅可以为超疏水涂层提供微纳米结构，提高其疏水性，同时还能改善其耐磨性和耐腐蚀性，为超疏水材料的结构控制和构筑提供了新的思路。

超疏水涂料喷涂

将制备的有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层85℃烘干固化后，采用DSA100型接触角测量仪对超疏水涂料的水接触角及滚动角进行测试，测试液滴采用去离子水，体积为5μL。

将有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂料喷涂到不锈钢内芯管后，分别测试未喷涂和已喷涂超疏水涂料的不锈钢管两端的压差，并计算减阻率:

η=(ΔP初始-ΔP测试)/ΔP初始×100%

式中：η为减阻率；ΔP初始表示水流动状态下未喷涂超疏水材料的压差；ΔP测试表示水流动状态下喷涂有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水材料的压差。

将有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂料喷涂到40mm×20mm×0.5mm不锈钢基底上，采用VSP-300型电化学工作站，通过交流阻抗谱和极化曲线评价涂层的防腐性能。

用传统的三电极系统，以质量分数为3.5%的NaCl溶液为电解液，铂电极(1.0mm3×1.0mm3×0.1mm3)为反电极，饱和甘汞电极为参比电极，不锈钢涂层为工作电极，暴露表面积为1cm2，测试频率为10-2~105Hz。

在-250~250mV范围内以1mV·S-1的速率记录极化曲线，并通过交流阻抗谱对修复后的涂层进一步表征。采用砂纸线性磨损法测试其耐磨性，在2000目砂纸上附加100g质量的砝码，使砂纸在涂层上匀速移动40mm为1次，经12次后，测试涂层的水接触角。

改性前后SiO2的傅里叶变换

分别对有机氟丙烯酸树脂进行红外光谱和热重分析，如图1所示。

从图1(a)可以看出，1242.0cm-1处出现C—O—C吸收峰，1382.7cm-1处出现C—F吸收峰，1731.8cm-1处出现CO吸收峰，2987.2cm-1处出现C—H的吸收峰，3311.2~3544.6cm-1处出现羟基吸收峰。

在1690~1500cm-1处未出现CC特征吸收峰。1260型Agilent凝胶渗透色谱仪测试表明，有机氟丙烯酸树脂平均分子量分布在22000左右。

因此，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯单体通过共聚生成具有一定分子量的有机氟丙烯酸树脂。

从图1(b)可以看出，在升温速度为10℃/min的条件下，有机氟丙烯酸树脂的热分解温度达到393.2℃时，质量损失速率最大为1.367%·min-1，热稳定性良好。

改性前后纳米SiO2的傅里叶变换红外光谱和X射线衍射图谱如图2所示。

从图2(a)可以看出，改性前后纳米SiO2的FTIR图谱相似，改性后的纳米SiO2在1210cm-1处出现一个新的特征峰，为C—F伸缩振动吸收峰。

3440cm-1处出现—OH吸收峰，808cm-1处附近出现Si—O—Si伸缩振动峰，951cm-1处出现Si—O伸缩振动吸收峰。结果表明，通过自由基聚合反应后，改性剂接枝到了纳米SiO2表面，使SiO2纳米颗粒上的—OH被—CF2CF3疏水性基团取代，这是有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层具有超疏水性的重要因素之一。

从图2(b)可以看出，当有机官能团通过化学键与纳米SiO2表面结合时，相比较于改性前的纳米SiO2，改性后的纳米SiO2在17°处出现了一个新的特征峰，因为改性剂成功接枝到了纳米SiO2表面，改变了其局部晶形状态，与红外分析结果一致。

采用控制变量法，探究改性的主要条件对改性后纳米SiO2湿润性的影响，如图3所示。

从图3(a)可以看出，随着反应时间的延长，改性纳米SiO2的水接触角呈先增大后再趋于稳定的趋势，且在反应时长为6.5h时，改性后纳米SiO2的水接触角达到151.2°，疏水性最佳，随着改性反应的不断进行，改性剂在纳米SiO2表面接枝更为完全，增强了SiO2表面的湿润性。

从图3(b)可以看出，当改性剂用量不断增加时，改性纳米SiO2的接触角呈先增大后趋平稳的趋势，在改性剂用量为纳米粒子质量的40%时，改性后SiO2表面的—CF2CF3疏水基团逐渐达到饱和，超疏水性良好。因此，最佳改性时间为6.5h，最佳改性剂用量为纳米粒子质量的40%。

纳米有机氟丙烯酸树脂质量与SiO2之比分别为1∶2、1∶1、2∶1时有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层的表面形貌如图4所示。

从图4可以看出，根据超疏水涂层的表面形貌分析，其表面有大量孔隙，成功构建了多级粗糙结构。随着改性纳米SiO2的含量增加，可以有效提高超疏水涂层表面粗糙度；而体系中有机氟丙烯酸树脂含量的增加，使纳米粒子之间更加紧密，孔隙率更低。

由于有机氟丙烯酸树脂在构筑超疏水涂层表面中，不但可以作为低表面能物质，还具有一定的黏附性能，可有效增加粒子与粒子，粒子与基底之间的黏附力，从而增强其疏水能力和机械耐久性能。

接触角和滚动角是评价涂层湿润性的直接指标，有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层湿润性测试结果见表1。

从表1可以看出，没有喷涂有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水材料的空白基底表面疏水性极差，其静态接触角小。

而在不同基底上喷涂超疏水材料，改性纳米SiO2构造了涂层表面的多级粗糙结构，制备的有机氟丙烯酸树脂降低了涂层的表面能，二者协同作用有效提高了其表面的疏水性。经测试，喷涂后的基底表面水接触角均大于150°，其表面达到了超疏水性能。

当有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层喷涂在不同基底表面时，配比为1∶2时的超疏水涂层的疏水性最佳，配比为1∶1时次之，50西安工程大学学报第37卷配比为2∶1时略差。

与玻璃基底相比，喷涂在不锈钢和铝合金基底上的超疏水涂层接触角均略小。分析表明，配比为1∶2时的有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层喷涂在玻璃基底上的疏水性最佳。

采用流体力学管道阻力实验，通过测量管道两端的压差计算减阻率来评价超疏水涂层的减阻性能。其结果见表2

表2结果表明，在流速为1.2~6.0m/s范围内，有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层的减阻率随着流速的增大而增大，而在流速大于7.4m/s时，减阻率相对较低，通过与配比为1∶2和2∶1下的有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层减阻率的对比发现，配比为1∶1的涂层减阻率普遍较高。

在流体流速为4.9m/s时最大，达到了24.54%，其减阻性能最佳。这是由于多级粗糙表面容易吸附气体，在流动过程中能够产生气膜滑移而实现减阻。

裸不锈钢及3种不同配比的有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线、Nyquist图、阻抗模量曲线和相位角曲线如图5所示。

从图5(a)可以看出，在不锈钢上涂覆有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层后，体系的维钝电流密度出现较大幅度的减小，对不锈钢具有较好的防腐保护作用。

从图5(b~d)可以看出，与裸不锈钢、配比1∶1、配比2∶1的有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层相比，对于配比为1∶2的有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层，容抗弧、低频阻抗模量(|Z|0.01Hz=3.47×105Ω/cm2)、相位角(75.3°)均相对较大，电解质中腐蚀离子屏蔽作用强，对腐蚀性介质具有较强的阻隔性。

结果表明，配比为1∶2时有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层的耐腐蚀性最强，与润湿性变化趋势一致。

采用砂纸线性磨损法，通过涂层表面润湿性的51第1期赵亚梅，等:有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层的制备与性能变化情况进行评价，在不同基底的有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层耐磨性结果如图6所示。

从图6可以看出，随着磨损次数的增多，涂层表面的多级粗糙结构受到一定程度的破坏和低表面能物质的消耗，有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层的接触角不断减小，其超疏水性也不断降低。

有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层在铝合金基底上的耐磨性最佳，经过12次磨损后仍然具有超疏水性，水接触角从原来的153.9°降低到150.4°，平均降低0.29(°)/次。

在不锈钢基底上涂层的耐磨性次之，而在玻璃基底上涂层表面的粗糙结构受损较为严重，经12次磨损后其水接触角156.7°降低到149.7°，平均降低0.58(°)/次，失去了超疏水性。

结语

采用喷涂法成功制备了有机氟丙烯酸树脂/SiO2涂层，粗糙的微纳米结构与低表面能组分共同影响涂层的疏水性，改性剂接枝到纳米SiO2表面，使SiO2纳米颗粒上的—OH被—CF2CF3疏水性基团取代，改性后SiO2粒子构建了多级粗糙结构，体系中有机氟丙烯酸树脂降低了涂层的低表面能，二者共同作用使涂层的超疏水性不断增强。

配比为1∶2的有机氟丙烯酸树脂/SiO2超疏水涂层的疏水性最佳，耐腐蚀性最强，其在玻璃基底上的接触角达到了157.2°，滚动角为2.7°，容抗弧、低频阻抗模量、相位角均相对较大。有机氟丙烯酸树脂与改性纳米SiO2的功能特性改善了涂层的减阻性、防腐性及耐磨性。

构建的多级粗糙表面容易吸附气体，在流动过程中产生气膜滑移而实现减阻。喷涂超疏水涂层后，对腐蚀介质具有较强的阻隔性和耐蚀性。经过多次摩擦后，涂层表面的多级粗糙结构在一定程度上受损，同时低表面能组分略有损耗，在不锈钢和铝合金基底上的耐磨性较好，经过12次往返磨损后仍然具有超疏水性。