前言：

近些年新闻媒体各大头条纷纷报道电动车手机等因起火爆炸而召回的热点新闻，究其原因还是因为锂离子电池中有机电解液的使用，电池在遭到撞击或者穿刺等外力作用下会变形，而电解液的渗漏则会导致电池短路，进而电池内部发热，最终起火爆炸。

因此，以新型水系电解液取代传统电解液的全新水系二次电池在大型储能技术应用研发中受到了更多的关注，水系电解液的引入解决了电池内部由于电解液渗漏而引发起火爆炸等问题。

同时，由于水系二次电池制作成本低、安全稳定性高、安装简便、对环境友好，所以也被认为是目前最具使用前景的新型电化学储能设备之一。

水系锌离子电池

水系锌离子电池

十七世纪末，意大利物理学家伏特将锌板和银板通过电线相连并浸泡在卤水中，发现 在电线中有电流通过，随后就发明了人类历史上的第一个电池。

1860年，人们就已经开发了碱性Zn/MnO2电池，该电池在一次电池领域一直处于领头羊的位置。

之后为了便于能量存储以及提高资源利用率，可充电碱性Zn/MnO2电池逐渐问世。

紧接而来的问题则是碱性Zn/MnO2电池中的锌枝晶问题，由于电池中锌枝晶的形成很容易刺穿隔膜而导 致电池的安全问题，而且碱性Zn/MnO2电池正负极存在严重的副反应，导致电池循环稳 定性差，影响电池使用寿命。

直到2012年，开始在水系电解液中引入弱酸性电解液ZnSO4和Zn(NO3)2，其中大量的Zn2+在负极材料表面迅速地实现电化学沉积和溶解，同时Zn2+可在正极α-MnO2中可逆地嵌入和脱出。

至此，可充电水系锌离子电池才被第一次广泛提及。近年来，人们已将水系锌离子电池的研发重点大部分集中在研发新型正极材料方面，如钒的氧化物，锰的氧化物，普鲁士蓝类似物以及各类有机物等。

正极材料的主要进展和简要发展历史

水系锌离子电池的结构组成和工作原理

和传统锂离子电池类似，水系锌离子电池可以分为正极、负极、电解液和隔膜，负极材料主要为高纯锌片或锌箔，而正极材料则包含了层状结构、隧道结构和NASICON结构的各种多晶型的钒基和锰基正极材料以及普鲁士蓝类似物和有机化合物等。

电解液为水系锌盐电解液，包括ZnSO4，MnSO4和Zn(CF3SO3)2等，隔膜为玻璃纤维滤膜。由此可以看出水系锌离子电池成本较低，安全性高，是一类比较有发展前景的新型电化学储能装置。

水系锌离子电池的充放电机理同样也属于“摇椅”式，这与传统意义上的锂离子电池的充放电机理比较相似，也就是说在充放电过程中，Zn2+会在正负极之间来回穿梭并发生插层反应以实现能量的存储与释放。

放电过程中，负极锌失去电子变成Zn2+进入电解液，电解液中的Zn2+通过隔膜空隙嵌入到正极材料生成锌盐，与此同时电子经过外电路形成电流。

充电过程中，电解液当中的Zn2+会被还原形成锌金属沉积到负极表面上，其工作原理如图所示。

水系锌离子电池的结构和工作原理

与一些较成熟的电化学储能体系（像锂离子电池，钠离子电池等）不一样，水系锌离子电池体系中的反应机理复杂且存在争议。迄今为止，文献上报道的水系锌离子电池存在的就有三种反应机制：

1、Zn2+的嵌入/脱出反应

因为锌离子半径小（0.74 Å），许多具有隧道型和层状结构的物质使得Zn2+能够有效地嵌入/脱出。

如图所示，水系锌离子电池正极材料Na0.76V6O15是层状结构的材料，在电池的放电过程中，电解液当中的Zn2+嵌入到Na0.76V6O15材料层间形成ZnmNa0.76V6O15化合物.

而在充电过程中，一部分Zn2+在电极电势的作用下从ZnmNa0.76V6O15化合物层间脱出进入到电解液当中，留下化合物 ZnnNa0.76V6O15。像这种能发生Zn2+嵌入/脱出反应的化合物还包括锰基化合物α-，β-，γ-，δ-MnO2，β-ZnxMnO2 · nH2O，Zn0.25V2O5 · nH2O，V2O5 · nH2O，Zn3V2O7(OH)2· nH2O，Ca0.25V2O5 · nH2O，Na2V6O16 · 3H2O，Na0.33V2O5和VS2等。

水系锌离子电池正极材料Na0.76V6O15层状结构

2、H+和Zn2+的共嵌入/共脱出反应

具有开放隧道或者层状骨架的正极材料可以实现H +和Zn2+的共嵌入/共脱出反应。如 下图为在Zn/α-MnO2电池体系中利用恒电流放电间歇滴定技（GITT）证明的H +和Zn2+的共嵌入/共脱出反应。

如图所示该曲线分为I和II两个区域，可以很明 显地看出两个区域是有区别的，这主要是因为两个区域代表着不同的离子插层反应。

I区在施加恒定电流后，电压逐渐变化主要是由于体系中离子的扩散所造成的，而由于部分离 子扩散较慢，II 区在被施以恒定电流后电压跳动幅度较大，这主要是由于Zn2+与主晶格间的强静电相互作用造成的，所以II区代表的是Zn2+的慢扩散过程。

H+和Zn2+共嵌入/脱出反应机理经典实例

如图B所示，MnSO4电解液当中不含Zn2+，因此II区中1.3 V处的放电平台消失，在C图中显示MnOOH相的生成，因此可以断定H +的插层反应发生在放电至1.3 V的区域，也就是A图中的I区，继续放电至1.0 V发现生成的相为ZnMn2O4，因此有力证明了II区中的主要反应为Zn2+的插层反应。

总而言之，和Zn2+的嵌入/脱出反应不同的是，在电池的放电过程中，由于H +和Zn2+嵌入的热力学和动力学不同，电解液当中的H +和ZZn2+分别在不同的电压范围内受到强静电作用而嵌入到正极材料层间分别形成不同的H +和Zn2+插层化合物，而在充电过程中，部分H +和Zn2+又从插层化合物层间脱出进入到电解液当中。

3、化学转化反应

除了上述两种常见的水系锌离子电池反应机理之外，还有一种特殊的反应机理，化学转化反应，这种反应机理不仅仅是简单的离子插层反应，还涉及到一些新的物质的生成。

比如，有人探明了Zn/α-MnO2电池当中的反应机理，发现在放电完全时得到MnOOH相， 很明显这是由于电解液当中的H +参与反应与α-MnO2形成MnOOH。

为了体系中的正负离子电荷平衡，OH-与电解液当中的ZnSO4和H2O反应生成新相 ZnSO4[Zn(OH)2]3·xH2O。具体的反应方程式可归纳为：

正极反应过程

水系锌离子电池正极材料的研究

水系锌离子电池正极材料一般要求内部结构稳定并能提供较高的容量，且由于Zn2+半径较大，在脱嵌过程中具有强烈的静电作用，这也就对正极材料的选择要求更高。当前 正极材料通常有钒基、锰基和普鲁士蓝相似物等。

其中，锰基物质具备较高的电池放电容量，但是面临着锰的溶解和倍率性能较差等问题；钒基物质虽然比功率高、倍率和循环性能好，放电电压却比较低；而普鲁士蓝相似物虽然比容量较低，却有着较高的放电电压。

已研究的正极材料中均面临着一些问题，所以对于研制出有利于Zn2+快速嵌/脱的高性能 正极材料有着极其重要的发展意义。

锌负极的工作电压与比容量，以及目前使用于水系锌离子电池中的各类正极材料

钒基正极材料

自然界中，钒作为一种过渡金属拥有丰富的储量，且钒具有多个价态，结构多样。近年来作为水系锌离子电池正极材料已经被很多学者开发和利用，目前文献上报道的钒基正极材料包括层状钒氧化物，层状钒酸盐，隧道状钒氧化物，NASICONs型钒基正极材料和其他钒基正极材料。作为水系锌离子电池的正极材料，钒基化合物在早期研究过程中主要集中在层状钒氧化物和隧道状钒氧化物。

层状钒氧化物层间距为0.577 nm，Zn2+的半径为 0.074 nm，因此在水系锌离子电池正 极材料中，层状钒氧化物的应用前景非常广阔。

然而随着电池充放电过程的不断持续，大量Zn2+嵌入到钒氧化物层间导致层状结构稳定性降低。在此基础上，人们开始在钒氧化物层间引入一些常见的金属/非金属离子或者结晶水分子等来支撑层状结构并提高材料导电性，因此材料的电化学性能得到大幅提升。如图所示。

几种常见钒基氧化物的晶体结构

锰基正极材料

锰基正极材料分为锰氧化物和锰酸盐等，在自然界中锰氧化物储量充足，价格相对低 廉，毒性较低，对环境友好，而且价态也比较丰富多变（包括 Mn0，Mn2+，Mn3+，Mn4+和Mn7+），因此锰基正极材料在水系锌离子电池体系中展现出高的比容量和优异的电化学性能。

水系锌离子电池领域研究MnO2有很多不同的晶型，包括α-/β-/γ-/δ-/ɛ-MnO2等。

MnO6八面体是诸多MnO2的基本构筑单元，通过边角的相互连接形成不同的晶型。例如，2009年首次报道在水系锌离子电池体系中采用α-MnO2作为正极材料展现出高的比容量（210 mAh/g）。α-MnO2的晶体结构如图为典型的2×2稳定隧道结构，这种结构能够提高 Zn2+的来回穿梭，提高材料的比容量。

几种常见锰基氧化物的晶体结构

普鲁士蓝相似物正极材料

普鲁士蓝相似物（ PBAs ）是一种开放式晶体结构 例如，图中所示为Fe (III) C6八面体通过CN配体和M (II) N4（M为Zn2+, Ni2+, Cu2+）四面体结构可以形成多孔，并具有大型的A位点开放3D骨架。

这种结构的框架空隙位点较多，给Zn2+的嵌入提供巨大的空间，因此PBAs作为水系锌离子电池正极材料放电电压高，但材料比容量较低，发展空间有限。

普鲁士蓝类似物的晶体结构

结语：

在水系锌离子电池体系中，除钒基、锰基和普鲁士蓝相似物以外，还有一些在文献研究中常见的正极材料，像过渡金属硫化物（硫化钒，硫化钼等），有机材料等。以VS2为水系锌离子电池正极材料而展现出其良好的电化学性能，在0.05 A/g下展现出 190.3 mAh/g的比容量，电池循环200圈后容量保持率还在98%。

人以MoS2为正极材料，在水系锌离子电池体系中以1 A/g的电流密度展现出88.6 mAh/g 的比容量， 电池在循环1000圈之后容量保持率还在87.8%。

像这种过渡金属硫化物，与前面提到的那些常用正极材料相比，在容量和电压上都没有很好的优势，因此研究不多。

参考文献：

《钠离子电池：面向碳达峰，碳中和目标持续突破》

《对锂离子电池生产过程中火灾爆炸事故预防与控制的探讨》

《高镍三元锂离子电池火灾及气体爆炸危险性实验》