文/虫虫

介绍

含碳固体废弃物热解制备的生物油具有良好的经济效益和环境效益，有望成为替代石油燃料的清洁能源。

但热解生物油的粗油质量较差，表现为HHV低、含氧量高、酸性强、稳定性差。

由于生物油的高度复杂性，提高单一生物油模型化合物的质量成为近年来研究的热点，其中对乙酸和愈创木酚的研究较为普遍。

但这些相对知名的模型化合物仍无法避免副反应的发生，不利于探索反应机理。然而，酮类在生物油中占比接近12-15%，而丙酮作为最简单的酮类，可以作为模型化合物进行机理研究。

氢脱氧因其经济性和高效性而常被用于改善生物油的质量。

反应温度和催化剂类型是影响低品质生物油催化HDO的关键因素，而反应器类型与这些因素密切相关。研究表明，在高压反应器中，生物油HDO的效率随着反应温度的升高而升高。

许多研究表明，Al2O3、CeO2等碱催化剂具有协同作用，对丙酮缩合反应有促进作用，而加氢反应往往由贵金属催化剂实现，但贵金属催化剂在经济上表现不佳。

虽然对金属氧化物在生物油升级过程中的催化性能进行了系统的研究，但对其携氧功能和参与HDO降低氢耗的机理研究较少。

具有催化和载氧双重功能的金属氧化物在化学环燃烧(CLC)中的应用较为普遍。通常的方法是将金属氧化物装载在惰性载体上，以提高其反射性能。

方法论

根据实验的还原(Ce/) Fe基OCs的制备

选择以氧化铝为主要成分，比表面积大的陶瓷纤维作为惰性载体，在反应器中承载活性催化组分，使丙酮与活性炭充分接触。

采用浸渍法制备了Fe (NO3) 天津达茂98.5%和Ce (NO3) 制备的金属盐溶液，Fe-Ce摩尔比分别为1:0和6:1。

将陶瓷纤维浸泡在溶液中12小时后，将其转移到105℃的干燥箱中，烘烤至样品干燥。

将OC置于马弗炉中，在550℃的氧气气氛中煅烧3 h，然后在管式炉中以5% H2/95% N2气氛还原1.5h，还原后的Fe基OC命名为OC1，还原后的Ce/Fe基OC命名为OC2。

在HDO工艺之后，采用同样的工艺在管式炉中进行了氧化OC的再生实验。

HDO程序

丙酮在OC1和OC2上的HDO实验在高压反应器中进行，实验示意图如图1所示。一般情况下，反应器底部注入24ml丙酮(99.5%)和6ml去离子水。

OCs(12.5±0.3 g)固定在反应器中部的搅拌器上。实验开始前，用N2对反应器内部进行三次净化，清除反应器中残留的O2，并检查反应器的气密性。

反应器从25℃加热至350℃，静置120 min。用CH2Cl2多次清洗反应器壁和OC表面，提取液体产物，然后用旋转蒸发器在45℃蒸发，以确保CH2Cl2的去除。

表征方法

利用x射线衍射测试了新鲜和处理后的OCs的晶体结构，并在40 kV和15 mA的Cu阳极下进行了测试。

在10°-90°扫描速率为2°/min的范围内，每0.01°记录峰值强度。在热重分析仪中进行OCs的多循环氧化还原实验，以评估循环反应性能。

氧化/还原阶段的气氛分别为空气和15% CO + 85% N2，升温速率为10℃/min，温度从35℃升高到800℃。在两个反应阶段之间用N2冷却样品。

液相产物采用气相色谱-质谱联用器，通过NIST质谱库进行分析。GC-MS分离比为80，色谱柱为15m × 0.25mm × 0.25μm，烘箱温度程序为60℃，5℃/min ~ 300℃(保温30 min)。

高纯度的氦气是载气。质谱在离子源和界面温度150℃的EI模式下工作。对应于色谱图的化合物峰面积与组成物的相对量几乎成线性关系。

此外，每次实验中丙酮的质量保持不变。因此，可以通过GC-MS的面积百分比来评价不同化合物的含量。

丙酮的转化率和脱氧速率由丙酮的相对质量变化量根据气相色谱-质谱法确定，如式。式(1) -(2)。

式中，acetoneout和productsout分别表示残余丙酮和液体产物(主要来自原料丙酮，包括残余丙酮、脱氧丙酮和水中氢的反应产物)的相对峰面积。0表示原料和液体产品中的氧含量。

模拟理论模型

模拟了纯Fe2O3 - p (2 × 2)表面24个Fe原子和36个O原子和纯Al2O3 - p(2 ×2)表面24个Al原子和36个O原子。

为了消除周期图像在z方向上的虚假相互作用，真空空间设置为12 Å。构建基于还原Fe的OC模型，命名为OC1*;构建还原Ce/Al/Fe OC模型，分别记为OC2*。

使用DFT计算进行进一步的几何优化。经几何优化后，OC1*和OC2*的稳定构型如图2所示。

然后用下面的方程研究了丙酮吸附、水吸附和水分解在这些表面上的反应。

参数设置

所有基于第一性原理DFT计算的模拟均使用CASTEP和absorption模块完成。

利用Perdew-Burke-Ernzerhof 交换相关势处理的广义梯度修正近似(GGA)进行了反应物、生成物的几何优化以及吸附能和过渡态搜索。

用OTFG 赝势来描述核心轨道。为了纠正Fe原子三维电子之间的强相关性，采用Hubbard U = 5 eV为DFT哈密顿量提供现场库仑排斥。

截止电压为600eV，涂抹宽度为0.1eV。在Fe2O3的菱面体单元胞中为Fe原子设置了磁性构型，使得优化后的胞处于总能量最低的状态，并沿z轴指定了+和-自旋方向和自旋方向。

结构优化和能量计算的收敛准则设定为能量容差为2.0e-5 eV/原子，最大力容差为0.05eV/Å， 最大位移容差为0.002Å。

采用线性同步凌日最大值(LST最大值)逼近过渡态的二次区。

结果与讨论

丙酮HDO的实验结果

HDO效应比较GC-MS组分分布如表1所示。

对氧含量为27.59 wt%的丙酮进行气相色谱-质谱分析，在OC1和OC2作用下，液相产物的氧含量分别为18.81 wt%和14.77 wt%。

丙酮的脱氧率分别为31.82 wt%和46.47 wt%，表明OC2具有较好的脱氧性能。

如图3所示，液态产物对OC1对3-己烯-2-酮，丙酮通过自缩合反应生成4-羟基-4-甲基-2-戊酮，其中Al2O3起主要作用，然后在Fe/Ce的作用下脱除一个分子H2O。

液体产物对4-甲基-3-戊烯-2- 1 的选择性为31.60%，即OC的引入有利于碳链的生长，从而降低了物质的含氧量。

此外，在丙酮转化率方面，OC2优于OC1 。

有机质组成变化

用XRD对新鲜和处理后的OCs的晶体结构进行了表征(图4)。由于Al2O3组分的良好分散，陶瓷纤维中所含的Al2O3在XRD图谱中未被发现。

因为具有相似晶元结构的不同物质可能具有相似的峰位。在相同还原条件下，OC2中Fe的存在表明Ce的引入产生了部分氧缺陷，加深了OCs的还原程度。

在厌氧条件下，通过捕获丙酮中的氧原子将FeO转化为Fe3O4，并将部分OC1还原为Fe。

反应前后CeO2的峰位比较明显，说明热液环境对CeO2的影响不大。因此，OC2起到了载氧和催化的双重作用，从而提高了丙酮的脱氧速率。

而实验观察几乎没有看到OC表面有碳沉积的发生。

图5为4个循环下OC2的热重曲线。在每个循环中，由于OC2中的氧缺陷快速填充，第一阶段高达515.2℃，质量增加9.5%。

第二阶段，在515.2和767.8℃之间，归因于OC2的缓慢氧化，质量增加0.5%。在过渡阶段，氧载体的重量没有明显变化。

可以看出，H2气氛下的还原行为与空气中的氧化行为相似。

进入还原阶段后，OC2首先缓慢失重0.5%，此时OC2中的Fe2O3被还原为Fe3O4，随后由于在OC2氧载体中产生了大量氧缺陷，OC2迅速失重10.3%。

最后，它经历了一段短暂的缓慢失重状态，直到循环结束。氧缺陷可以生成并填充，表明OC2具有优良的热稳定性，可用于生物油的多次循环脱氧和品质改善。

与丙酮反应收集的部分OC2在800℃的马弗炉中重新煅烧30 min，并进行XRD测试以考察活性组分的稳定性。

由图6可以看出，OC2中的铁基氧化物全部转化为Fe2O3，说明OC2具有优异的反应性，氧化铁形态的稳定变化也证明了新鲜OC2中所含的CeFeO3在空气气氛中被氧化为Fe2O3和CeO2，有利于OC2的多重利用。

Ce的改性可以通过增强有机物在OC表面的吸附来提高氧载体的HDO性能。丙酮吸附在OC1*表面不同的原子位上，如Fe-O桥位、氧空位、Fe顶位、O顶位等。

图7给出了最稳定的构型和相应的计算吸附能。

在丙酮- OC1*吸附体系中，丙酮最容易吸附在氧空位位点，其次是Fe-O桥位点，丙酮最容易吸附在氧空位位点丙酮- OC2*吸附体系更倾向于在Fe顶部位置吸附。

如图8所示，在实验条件下(温度350℃，压力5 MPa)， OC2*更容易吸引丙酮分子，揭示了CE改性增加促进丙酮吸附脱氧的机理。

加入去离子水作为供氢溶剂，节约氢耗，经济效益优异。

建立了OC1*和OC2*反应的H2O氧化模型。OC1*和OC2*表面H2O分子的最佳吸附位置仍然不同，如图9所示。

下面以OC1*吸附位置最优的Fe-O桥作为水分子的吸附位点，比较水在OC2*上的解离反应是否优于OC1*。

图10显示了OC1*和OC2*与H2O的反应结构和能量变化。H2O首先吸附在OC表面形成Fe-O键，并有向氧空位移动的趋势。

然后H2O的氢原子被分离，H2被释放后，H2O中的氧原子进入氧晶格，填补了铁基OC表面的氧空位。

OC2*的反应能垒从5.691 eV降低到5.569 eV，释放更多的热量，促进了OCs与H2O的反应，验证了铁基OCs可以脱氧羟基，释放的氢是有利的对吸附在OCs表面的丙酮进行脱氧，说明反应器中OC2对丙酮具有良好的脱氧效果。

结论

本研究采用浸渍法制备了OC1和OC2，并用CO还原，OC2的丙酮HDO性能优于OC1。

对OC2的氧化还原多循环性能进行了分析，表明其具有良好的反应活性和多循环稳定性。

(3)基于密度泛函理论，与OC1*相比，OC2* 改变了丙酮的最佳吸附位点，丙酮的吸附量远大于OC1*。

此外，OC2*与水蒸气解离的反应能垒较小，羟基脱氧和晶格氧运输的携氧性能较好，生成的氢有利于作为生物油脱氧的氢源。

铈还原的缺陷铁基氧载体具有生物油脱氧和品质改善的潜力，但其脱氧和品质改善能力有待进一步研究和加强。

参考文献

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