文|苏墨栀

编辑|苏墨栀

前言

地球化学证据将有关二叠纪末期海洋大灭绝，一些重要的发现联系起来，包括气候变暖、风化增强、初级生产力提高和广泛的海洋缺氧，都在一个共同的标准之下：联系的生物地球化学硫和碳循环。致命的海洋条件可能是气候反馈机制作用的结果，它增加了对海洋的营养输入，从而刺激了全球有机碳的生产。考虑到未来预测的气候变化，这种气候反馈机制可能会引起广泛的富营养化和缺氧区和硫化区的扩大，从而从根本上改变海洋生态系统。

面层描述

从主要的碎屑岩到结核状的Paratirolites石灰岩的连续岩性变化，与碳酸盐平台的淹没有关。这一观点被一些岩性特征所证实，如频繁的硬地以及后一单元独特的红色--似乎与自生铁的积累有关，表明碳酸盐的积累率很低。与Paratirolites石灰岩成员相比，Zal成员可能有更多的硅质岩输入，因此沉积率也更高，这些单元的沉积发生在风暴波底以下的深度，在一个富饶的骨架碳酸盐工厂的含氧环境中。

根据该单元的厚度，Aras成员被指定为增加土质输入，表示高沉积物积累率，随之而来的碳酸盐生产的减少可能同样重要。然而，根据无脊椎动物组合，沉积的水深仍然可能低于氧化环境中的风暴波底。该单元中较高的CRS值可能与MSR在当地产生较多的硫化物有关。

沉积物中黄铁矿或其他硫化铁含量的增加，可能是较低的氧合水平或较高的OC可用性的功能，但这两个参数可能是相关的。这些地点的硫化物氧前线很可能位于沉积物内，因为高分辨率的微孔分析没有发现框架状黄铁矿，这是水体硫化物的标志。

在Kuh-e-Ali Bashi地点的Aras成员之上的头几米，已经暗示了深水条件的延续，特别是结核岩性，它类似于灭绝前的地层--深水面--。然而，Elikah地层的板状石灰岩床可能表明水深稍浅，但没有高振幅的海平面变化，普遍缺氧和缺水的岩石学指标，如框架状黄铁矿或高OC积累，都不存在。然而，带鱼的组合和丰富的双壳类标本（Claraia）可能表明轻微的或偶发的底层缺氧状况。

时间尺度

U-Pb地质年代学已经为化合地层和生物地层的眉山P-Tr剖面提供了绝对的日期。同位素稀释-热电离质谱法在U-Pb测年方面的最新进展，特别是使用了更精确校准的示踪剂溶液，使日期的分析不确定性小于100 ky。我们利用这些放射性日期对眉山P-Tr剖面的锥齿动物区进行了线性，值得注意的是，Hindeodus parvus的顶部是251.873 ± 0.004 Mya，Clarkina yini的首次出现日期（FAD）是252.046 Mya。

除了这些内插的日期，H. parvus的FAD（251.902±0.024 Mya）、灭绝层以及Clarkina wangi的FAD也被用于年龄模型。线性插值有一些固有的不确定性，可能会很大，因为所使用的沉积物堆积率可能没有考虑到眉山P-Tr断面的间断性。

然而，我们认为，这些日期为构建伊朗西北部研究地点的时间框架提供了最佳可能性。最近为Kuh-e-Ali Bashi和Meishan P-Tr剖面开发的晚二叠世高分辨率锥虫分区，以及伊朗早三叠世的一些新数据，使得这些剖面可以相互关联。然而，这种关联只限于灭绝地层和H. parvus区，灭绝前的地层不能根据锥齿动物的分区来进行关联，这可能是由于中国南方盆地锥齿动物的特有性。

基于锥齿类动物相关方案得出的Paratirolites石灰岩成员和Zal成员的沉积速率进一步证实了这一点，这将与这些单元的面状解释相矛盾。因此，我们认为Paratirolites石灰岩成员的沉积速率为0.3cm/ky，这样的沉积速率可以计算出一个横跨Abadeh断面的完整Changhsingian的结核石灰岩单元。这样，属于Paratirolites石灰岩成员的灭绝前的样品，与灭绝后的样品一起，可以以相对较高的置信度放入伊朗西北部的遗址的时间框架中。

CAS氧和硫同位素记录

为了获得初级海水化学信号，确定了在岩石成因过程中可能被异质硫源污染的样品，如可浸出硫酸盐（非CAS）和硫化物矿物。这使得构建主要地层的CAS氧和硫同位素记录成为可能，与以前对这一时间间隔的CAS研究相比，灭绝前的CAS同位素记录（∼2 My）在17‰左右非常稳定，δ34SCAS和δ18OCAS值的分布分别为1‰和2-3‰。

在海洋灭绝地平线之后的40千米期间，两个地点的δ34SCAS出现了3‰的负偏移，δ18OCAS出现了5-7‰的正偏移，可以追踪到。在锥齿动物定义的P-Tr边界以上发现了δ34SCAS的正偏移，其值比灭绝前的地层重5‰。

CAS代理的可靠性

硫酸盐以阴离子替代的方式进入方解石晶格，没有明显的硫同位素分馏，因此记录了环境海水硫酸盐的δ34S组成。最近的一项研究，承认了CAS氧同位素在记录全球硫循环的某些方面的可靠性。

然而，这些作者指出，关于可能的重要分馏效应和特定微生境对δ18OCAS的影响，仍然存在问题。相反，其他研究表明，古代CAS的氧同位素与锁定在蒸发岩中的硫酸盐的时间等效δ18O非常吻合，表明δ18OCAS可以作为海水化学的代表。CAS同位素组成的多种高振幅变化--被认为代表了原始的海水化学--已被用来解释描述EPME的情景。

然而，这种巨大的δ34SCAS变化也可能反映了沉积后的改变。CRS、可浸出的非CAS和CAS被标记为不同的同位素值，基于这一观察，我们推断，可浸出的非CAS和CRS可能是改变CAS原始同位素组成的潜在来源。

因此，为了确定CAS同位素特征的可能改变，每个样品的CRS、可浸出的非CAS和CAS的相对丰度在这方面是有帮助的，到有证据表明，最初大的CAS浓度可以缓冲主要同位素信号的成因叠印。为了估计我们获得的同位素值反映环境海水硫酸盐δ34S和δ18O的可能性，将相对于CAS的CRS和非CAS硫酸盐的浓度与每个样品的δ34SCAS进行比较。

具有相对高浓度CRS的样品似乎倾向于较低的δ34SCAS浓度，而贫化和富化值在以相对高的可浸出非CAS数量为标志的样品群中占主导地位。值得注意的是，δ34SCAS的枯竭值，伴随着高的CRS/CAS或可浸出的非CAS/CAS，主要现在灭绝层周围碳酸盐含量低的区间，特别是Kuh-e Ali Bashi区间。

因此，可以看出，这些来自低碳酸盐样本的δ34SCAS的耗损，与低CAS浓度有关，部分是岩石成因过程中硫化物物种，如H2S或硫化物矿物的氧化作用。这些可能被改变的δ34SCAS值与CRS和可浸出的非CAS部分的低δ34S值位于同一范围。

此外，这些低碳酸盐岩石也以存在一些相对于括号内的δ18OCAS值的耗损为标志。这一观察结果表明，这些具有成对的低δ34SCAS和低δ18OCAS的样品有一个共同的成因机制，其中硫化物的氧化是最可能的机制。这种化学反应主要使用H2O作为氧源，其氧同位素值接近于环境海水。另一方面，一些样品，主要是来自Zal断面的三叠纪部分，可浸出的非CAS浓度相对较高，其特征是δ34SCAS富集。

硫酸盐池中MSR的进展

这些富集的数值可能表明同位素的演变，反映了在接近封闭系统条件的不断发展的硫酸盐池中的MSR的进展。这也与可浸出的非CAS和CRS的δ18OCAS和δ34S的浓度通常相对较高相吻合。与MSR有关的同位素分馏产生的富集的硫酸盐δ34S可能在自生碳酸盐形成过程中被纳入。

因此，我们认为，CRS与CAS的可浸出非CAS的比率提供了一个很好的印象，即CAS中记录了实际海水硫酸盐同位素信号的可能性。根据密度分布，CRS/CAS为0.1，非CAS/CAS为0.4，作为本文介绍的CAS同位素值的静态分界线。由此产生的δ34SCAS和δ18OCAS的时间序列，具有捕获海水硫酸盐的最高概率，显示出几乎相同的同位素模式。

稳态的P-Tr硫循环模型

根据测量的灭绝前δ34SCAS，观察到的二叠纪晚期海洋硫酸盐硫磺同位素组成的较低背景值为17‰。低硫同位素海洋硫酸盐反映了硫输入的变化（特别是具有较低同位素组成的硫的输入）或全球黄铁矿埋藏的减少。我们假设大陆上暴露的石炭纪和二叠纪地层富含同位素贫乏的黄铁矿硫。通常假设的风化通量的低氧同位素值，不能等同于二叠纪背景δ18OSO4值的17‰。

需要一个不同的机制来解释这一特征，与无水岩的形成（Fs）和随后的硫化物氧化（Qh）有关的通量，由海水在热液系统中通过大洋地壳的循环而产生，它只对硫循环中的硫同位素部分产生净影响的Qm，提出了一个很好的候选人。

敏感性实验

通过进行敏感性实验，我们确定了与数据最匹配的解决方案是否是唯一的，或者可以在其他情况下解释。二叠纪和三叠纪的一个关键方面是相对于现代海洋水平而言，海洋硫酸盐水平较低。

低的海洋硫酸盐储量可以解释硫酸盐同位素的偏移，其时间间隔很短，比海洋硫酸盐的停留时间（百万年以下）还要短，而且通量的变化不会太大。这对本文介绍的硫酸盐硫和氧同位素记录中的偏移是合适的，这些偏移发生在一个短于40千米的时间间隔内。

这就要求P-Tr海洋硫酸盐水平从18 mM到≤4 mM[基于早三叠纪硫磺同位素100‰My-1的速率变化（30）]是有效的，可能是二叠纪期间蒸发岩沉积的结果。我们测试了初始海水硫酸盐浓度的影响，在2mM和18mM之间的硫酸盐浓度谱中进行了每一次实验。

二叠纪末期的大灭绝是泛生代最严重的生物危机，它伴随着气候变化和海洋缺氧区的扩大。通过生物和物理过程在不同的外源库中,分配硫对这次生物多样性危机具有重要意义，但生物必需的硫在大灭绝中的确切作用仍不清楚。

在这里，我们表明，全球范围内有机物产量的增加影响了海水中的硫酸盐硫和氧同位素特征，这些特征在跨越二叠纪-三叠纪边界的碳酸盐岩中得到了记录。在跨越海洋大灭绝的地层中，观察到一个分叉的时间趋势，与碳酸盐相关的硫磺和氧同位素的偏移值分别朝向减少和增加。

结论

通过将这些结果与一个箱体模型相结合，我们表明，海洋生产力的提高和连续增强的微生物硫酸盐还原是解释这些时间趋势的最可能情况。新的数据表明，全世界范围内的郁闭区和缺氧区的扩大是全球变暖引起的海洋领域生物碳循环增加的症状。

浅海海底环境中硫酸盐水柱条件的空间分布是由营养物质通量的严重程度和地理模式决定的，并作为一个充分的模型来解释海洋生物多样性危机的规模。我们的研究结果提供了证据，表明地球历史上主要的生物多样性危机不一定牵涉到海洋被剥夺（大部分）生命，而是牵涉到某些真核生物的消亡，导致物种丰富度的下降。

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